Page 16 - 《精细化工》2020年第1期
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·2· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
几个缺点：（1）产率低；（2）小规模运行；（3） 条件下，分子骨架可能发生热重排，从而产生许多
几乎没有功能容忍性；（4）在高温（1000~1300 ℃） 副产物。
图 1 首次报道的碗烯合成方法
Fig. 1 First reported synthesis of corannulene
条件，并且获得了更高的收率和选择性。但是有毒
试剂（如二氧化硒）的使用，削弱了这种合成的实
[6]
用性。后来，该方法又被 Seiders 等 、Sygula 等 [7]
进一步改善。最后一步的芳香化过程不再需要，然
图 2 真空热裂解方法合成碗烯 而在环合反应的过程中，仍然需要一种对空气和水
Fig. 2 Flash vacuum pyrolysis synthesis of corannulene 分敏感的金属催化剂和高稀释度条件（浓度约为
0.027 mol/L）。Sygula 用在水溶液中可操作的由碱
[5]
在 1992 年，Borchardt 等 报道了首次溶液相合 介导的方案打破了这种界限，使得无论是碗烯还是
成碗烯的方法（见图 3）。该方法使用温和的反应 四溴碗烯的形成都依赖于反应条件和共溶剂系统。
图 3 溶液相法合成碗烯
Fig. 3 Synthesis of corannulene in solution phase
[8]
2012 年，Butterfield 等 报道了千克级合成碗 消除反应得到四溴碗烯。四溴碗烯在 3-甲基吡啶溶
烯的方法（见图 4）。他们以间甲基氯化苄为原料， 液中脱溴，得到碗烯。此方法将反应步骤缩短到 9
经过 6 步反应得到重要的中间体四甲基苯并合萘化 步，平均每步的收率达到 75%，反应总收率提高到
合物 24。接着，以四甲基苯并合萘化合物 24 为底 了 8.7%，且第一次将碗烯的合成由 1966 年的毫克
物，使用 N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作为溴源，在 级提高到了千克级，这也意味着将碗烯的研究由限
氯苯溶液中加热、光照，得到了 8 个溴取代的产物 于学术兴趣转变成了潜在的工业和商业的合成化学
25。然后，以异丙醇为反应溶剂，使八溴化合物 25 实体，对于碗烯的研究有着极大的推动作用。
在质量分数 30% NaOH 水溶液中反应，通过取代/
图 4 千克级碗烯的合成方法
Fig. 4 Kilogram-scale synthesis of corannulene
