Page 20 - 《精细化工》2020年第1期

·6· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

图 15 呋喃并碗烯 53、55 和胺基碗烯 57 的合成
Fig. 15 Syntheses of furancorannulene 53, 55 and aminocorannulene 57

Sygula 等 [23] 报道了甲氧基碗烯的合成（见图 （DBU）作碱、特戊酸铯（CsOPiv）为添加剂的反
16）。在 80 ℃的 DMSO/MeOH 溶液中，单溴碗烯 应条件下，由钯催化反应进行；第二步，在十八冠
与 NaOMe 反应 12 h 后，生成甲氧基碗烯 58，产率 醚中，与碱进行反应，得到茚并碗烯 62。其光物理
为 60%。 和电化学性能有了改变。

图 16 甲氧基碗烯的合成
Fig. 16 Synthesis of methoxycorannulene 图 18 茚并碗烯 62 的合成
Fig. 18 Synthesis of indenocoranuulene 62
由单溴碗烯还可以制备稳定的中性自由基固
体。2010 年，Ueda 等 [24] 报道了叔丁基碗烯基羟胺 2016 年，Steinauer 等 [26] 报道了苯硫基碗烯(见
图 19)的合成。在 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）中，
59 的合成（见图 17）。单溴碗烯先用正丁基锂锂化，
t
再与( BuNO) 2 反应，得到的产物用 Ag 2 O 氧化，最 使用 NaH 和苯硫酚反应，苯硫酚负离子与单溴碗烯
发生 SN1 反应，得到苯硫基碗烯 64。
终得到叔丁基亚硝基碗烯。

图 19 苯硫基碗烯的合成
图 17 叔丁基碗烯基羟胺 59 的合成及其氧化 Fig. 19 Synthesis of phenylthiocorannulene
Fig. 17 Synthesis and oxidation of N-tert-butyl-N-
corannulenylhydroxylamine 59
Barat 等 [21] 在强碱的条件下，还得到了碗烯硫醚
2015 年，Lee 等 [25] 报道了茚并碗烯（见图 18） 66（见图 20），产率为 65%。同样，硫醚被氧化成
的合成方法。反应分成两步进行：第一步，在 1,2- 亚砜和砜后，可以显著提高产物的电子亲和能力，
双（二苯基膦）乙烷（DPPE）作配体、二氮杂二环 改变其电化学性质。