Page 19 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 邢宇峰，等: 含溴碗烯的合成及衍生化研究进展 ·5·

2+
亲和性，降低了反应的选择性。苯基碗烯 43 对 Fe 2+ 们的表现。Fe 导致 BUFFER 溶液从无色到紫色的
2+
2+
2+
和 Zn 具有离子探测器的作用，只有 Co 会干扰它 显著颜色变化，而 Zn 则导致荧光猝灭。

图 11 PI 基碗烯 40、NI 基碗烯 41 和苯基碗烯 43 的合成
Fig. 11 Synthesis of cor-PI 40, cor-NI 41 and phenylcorannulene 43

使用传统的 Heck 反应，难以实现在环状烯烃上 应得到单甲基碗烯 50，收率为 90%。烷基碗烯可作
引入降冰片烯，但在过渡金属的催化下偶联却可以 为较大结构的基本单元，如环芳烃、树枝状大分子
将降冰片烯引入碗烯。2017 年，Wang 等 [20] 实现了 和液晶。这种结构有望开发选择性富勒烯宿主、电
碗烯基降冰片烯的制备（见图 12）。在 0 ℃乙醚溶 子传输材料和新型聚合物。
n
液中， BuLi 与五甲基二乙烯三胺（PMDTA）反应
生成具有更高效催化作用的 PMDTALi，催化单溴碗
烯与苯并降冰片烯反应，随后转入室温条件下，加
入 ZnCl 2 、三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd 2 dba 3 ）和
2-二环己基磷-2ʹ,4ʹ,6ʹ-三异丙基联苯（Xphos）等试
剂，一锅法得到苯并降冰片烯基碗烯 45。尽管该反
应的收率较低，但可以避免传统方法下的多步合成，
提高了合成效率。

图 13 苯基碗烯 47 的合成及氧化
Fig. 13 Synthesis and oxidation of phenylcorannulene 47

图 12 苯并降冰片烯基碗烯 45 的合成
Fig. 12 Synthesis of 1-(1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalen-
2-yl) dibenzo[ghi,mno]fluoranthene

2019 年，Barat 等 [21] 使用 Suzuki 反应合成了苯

基碗烯 47，产率为 61%（见图 13）。硫醚被氧化成 图 14 甲基碗烯的合成
亚砜和砜后，可以显著提高电子亲和能力，改变电 Fig. 14 Synthesis of methylcorannulene
化学性质。与氟化法相比，砜化法在合成和电子性
t
能的影响上都有更大的优越性。 Sygula 等 [22] 使用 NaNH 2 和 BuOK 处理单溴碗
3.3 烃基/杂原子取代碗烯的制备 烯，形成重要的中间体碗烯炔。碗烯炔分别与呋喃、
[6]
1999 年，Seiders 等 用低价态碳碳偶联的技术 二苯基苯并呋喃、二异丙基胺反应，以较高收率得
得到了甲基碗烯（见图 14）。他们在 DME 溶液中， 到了环加成产物呋喃并碗烯 53、55 和胺基碗烯 57
以 NiCl 2 (dppp)为催化剂，使单溴碗烯与三甲基铝反 （见图 15）。