Page 17 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 邢宇峰，等: 含溴碗烯的合成及衍生化研究进展 ·3·

但是，该合成路线中出现了大量的副产物化合 合成方法（见图 6）。该反应以异丙醇为溶剂，向八
物 22，影响该步的收率。合成 8 个溴取代产物 25 溴化合物 25 中滴加质量分数 30% NaOH 水溶液，
的过程中，也易产生腐蚀性较强的液溴。另外，氯 反应得到四溴碗烯 26。反应 1 h 即可完成，产率为
苯和 3-甲基吡啶都是具有一定毒性的溶剂。在今后 79%，产物纯度高。与 2000 年 Xu 等 [10] 报道的合成
的碗烯合成研究工作中，也可以尝试通过化合物 14 方法相比，这种方法既减小了溶剂毒性，又改善了
与对二甲苯进行偶联，直接合成四甲基苯并合萘化 以往使用二氧六环/水混合体系溶解度不高的问题，
合物 24，使反应从原来的 4 步减少到 1 步。 增大了八溴化合物 25 的反应浓度。两种方法的对比
见表 1。
2 含溴碗烯的合成

2.1 单溴碗烯的合成
除了碗烯的合成研究，碗烯衍生物的研究也受
[9]
到人们的重点关注。2009 年，Steinberg 等 报道了

单溴碗烯的合成（见图 5）。反应在室温条件下即可
图 5 单溴碗烯的合成
进行。以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护下，碗烯与
Fig. 5 Synthesis of monobromocorannulene
过量 IBr 生成单溴碗烯 27。但由于碗烯和单溴碗烯
极性十分接近，难以分离，产物实际为碗烯和单溴
碗烯的混合物。单溴碗烯是各种单官能团碗烯衍生
物的关键中间体，也是碗烯和其他功能分子连接的
关键。
2.2 四溴碗烯的合成

四溴碗烯为碗烯的多官能团化提供了很好的选 图 6 四溴碗烯的合成
[8]
择。2012 年，Butterfield 等 报道了四溴碗烯的 Fig. 6 Synthesis of tetrabromocorannulene

表 1 合成 1 kg 碗烯的两种方法对比
Table 1 Comparison of reagents required from the two methods to produce 1 kg of corannulene
反应过程 后处理 四溴碗烯
文献 产物/kg E-因子 ①
试剂 反应物/kg 试剂 反应物/kg 产率/%
八溴化合物 25 5.1 水 19
[8] NaOH（质量分数 30%） 6 . 8 异丙醇 1 1 79% 2.5 30
异丙醇 40
八溴化合物 25 4.8 水 380
NaOH（固体） 2 . 2 H C l （质量分数 10%） 16
[10] 83% 2.5 420
二氧六环 190 二氯甲烷 250
水 73 丙酮 150
①：E-因子为每生产 1 kg 期望产品与同时产生的废物质量的比值，用来衡量一个产品在生产过程中对环境造成的影响。

3 单官能团碗烯衍生物的合成 烯与三甲基硅基乙炔偶联，产率为 97%。2012 年，
在类似的反应条件下， Wu 等 [12] 合成了 4-N,N-二甲
3.1 炔/腈基碗烯的制备 基苯基碗烯 30，区别在于他们改用哌啶为溶剂，产
Sonogashira 耦合反应在单官能团碗烯衍生物的 率为 70%。2014 年，Wu 等 [13] 得到乙炔基碗烯 31，
合成中起到了重要的作用，它可以建立 π 共轭分子， 产率为 55%。2017 年，Yang 等 [14] 合成出乙炔基碗
使两个不同的分子通过炔基连接，形成新的化合物 烯 34，产率 43%，该化合物呈镊子形，由四氢环烯
从而改变其荧光和电化学性质。2007 年，Mack 等 [11] 亚胺连接两个碗烯亚基组成。2018 年，Fernández-
报道了三甲基硅基乙炔基碗烯 29 的合成（见图 7）。 García 等 [15] 报道了对叔丁基苯基乙炔基碗烯 32 的
该方法以三乙胺（Et 3 N）为碱，四氢呋喃（THF） 合成，产率为 66%。这类炔基化的碗烯在 400 nm 波
为溶剂，使用 CuI 和 Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 混合催化单溴碗 段的吸收光谱上有明显的移动，具有应用于 OLED