Page 41 - 《精细化工》2020年第1期
P. 41

第 1 期                      姜时锋，等:  碳点/水性聚氨酯复合材料的制备及性能                                     ·27·


            性能、抗粉化性、流变性能、防腐性能等，常用纳                             工业级，上海高桥石化公司；PBA(M n =2000），工业
                                                               级，青岛新宇田化工有限公司；1,4-丁二醇（BDO），
            米材料有 ZnO、TiO 2 、Fe 2 O 3 、SiO 2 、Al 2 O 3 、CaCO 3
            等 [3-5] 。虽然纳米材料被广泛用于制备 WPU 复合材                     工业级，中国医药（集团）上海化学试剂公司；二
            料，但由于纳米粒子与聚合物的连接较弱，形成的                             羟甲基丙酸（DMPA），工业级，瑞士 Perstop 公司；
            分散体不稳定、易沉降，导致涂层性能不佳；同时，                            N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化学
            它们在聚合物基质中易聚集，使复合材料性能的改                             试剂有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，上海宁新
            善程度有限。因此，需要采用合适的方法增加纳米                             化工试剂厂；辛酸亚锡（T9）、二月桂酸二丁基锡
            粒子在聚合物中的锚定，保证纳米粒子与聚合物基                             （T12），分析纯，北京化工三厂；丙酮，工业级，上
            体间良好的界面结合，进而改善纳米粒子的填充效                             海东懿化学试剂公司。
            率并提高复合材料的性能。                                           Nexus870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
                 碳点（Carbon dots, CDs）作为近几年来出现的                 Nicolet 公司；JEM-2100 型透射电子显微镜，日本
            一种新型纳米粒子         [6-7] ，由于其独特的荧光性能，在               JEOL 公司；5-3400N 型扫描电子显微镜、UV-3600
            荧光传感、生物成像等领域具有很大的应用潜力。然                            型双光束紫外可见分光光谱仪、F-7000 FL 型荧光光
            而，CDs 颗粒之间容易团聚，光稳定性较差，易发                           谱仪，日本日立公司；Q2000 型差示扫描量热仪，美
            生荧光猝灭现象，影响了其实际应用。CDs 表面含                           国 TA 公司；Pyris-1 型热重分析仪，德国耐驰公司；
            有丰富的羟基和氨基基团，这两类基团可与异氰酸                             Pico Quant 200 型荧光光谱仪、FLSP920 型全功能稳
            酯基团（NCO）反应，通过化学反应将纳米级 CDs                          态瞬态荧光光谱仪，英国 Edinburgh 公司。
            聚合到 WPU 链段中，既可以改善聚氨酯的性能，又                          1.2   步骤
            可以提高复合材料的稳定性             [8-9] 。此外，WPU 作为          1.2.1    基于 WPU 的 CDs 制备
            CDs 的基材，可以避免 CDs 纳米粒子聚集导致的荧                            将 PPG 30 g（0.015 mol）加到装有温度计、搅
            光淬灭发生      [10] ，改善 CDs 的光学性能。以香蕉汁为                拌器、回流冷凝装置的三口烧瓶中，在 100  ℃下真
            碳源制备了 CDs，以原位聚合方式加入聚氨酯中，测                          空脱水 30 min，再加入 IPDI 16.67 g（0.075 mol），90  ℃
            试表明，CDs 的存在可以改善热固性 WPU 的热稳                         下反应 3 h；降温至 50  ℃以下，加入 DMPA 1.55 g
            定性能，增加纳米复合材料的断裂伸长率，制造的                             （0.0116 mol）、BDO 3.75 g（0.042 mol）、丙酮 10 mL，
            热固性纳米复合材料显示出作为表面涂层材料的潜                             升温至 80  ℃反应 1 h；降温至 50  ℃以下，加入催
            力 [11] 。植物的球茎作为生物基碳源，制备了碳点，再                       化剂 T9、T12 各 3 滴，升温至 70  ℃反应 3 h，反应
            与肽进行缀合，加入聚氨酯中，制得一种细胞相容                             过程中加入 10 mL 丙酮调节黏度。反应结束后，再
            性好的多功能生物纳米复合材料，可以直接应用于                             加入30 mL丙酮，降温至50  ℃以下出料，滴加1.61 mL
            骨组织的再生       [12] 。                                TEA 中和，高速搅拌下加水乳化，得到 WPU 乳液。
                 WPU 作为一类绿色环保材料，其制备原料范围                            采用水热法制备 CDs：取 WPU 乳液适量，用
            较广，链段可设计性强，WPU 本身含有 C、H、O、                         去离子水作溶剂配制成质量分数为 3%的乳液 60 mL，
            N  4 种元素，具有作为碳源的天然优势，同时，N                          加入 100  mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180  ℃
            元素的存在，无需添加额外试剂便可获得 N 掺杂的                           反应 24  h。将粗产物高速离心得到上清液，而后用
            CDs，因此 WPU 若为碳源，可进一步扩大制备 CDs                       截留分子量为 100~500 Da 的透析袋对其透析提纯，
            的碳源范围，拓宽 WPU 的应用领域。                                冷冻干燥除水，制得 CDs。
                 本文以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚氧化                        1.2.2    CDs/WPU 复合材料的制备
            丙烯二醇（PPG）为主要原料制备 WPU 乳液，再通                             将 PBA 加到装有温度计、搅拌器、回流冷凝装
            过水热法将该乳液制备成 CDs，最后将制得的 CDs                         置的三口烧瓶中，在 100  ℃下真空脱水处理 40 min，
            与 IPDI、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）共聚，                     降温，加入计量的 IPDI，90  ℃下反应 2 h；降温至
            得到系列 CDs/WPU 复合材料，研究了 CDs 的加入
                                                               50  ℃以下，将定量的 CDs 溶于 DMF，加入体系中，
            量对 WPU 结构、热学性能、力学性能的影响，及
                                                               升温至 90  ℃反应 1 h；降温至 50  ℃以下，加入计
            WPU 对 CDs 光学性能的影响，有望进一步扩展
                                                               量的 DMPA、BDO，升温至 80  ℃反应 1 h；降温至
            WPU 在荧光方向的应用。
                                                               50 ℃以下，加入 T9、T12 催化剂各 3 滴，升温至
            1   实验部分                                           70  ℃反应 3 h，若反应过程中体系黏度较大，加入
                                                               适量丙酮调节即可。反应结束后，再加入适量丙酮，
            1.1   试剂和仪器                                        降温至 50  ℃以下出料，滴加计量的 TEA 中和，高速
                 IPDI，工业级，德国科思创公司；PPG（M n =2000），              搅拌下加水乳化，得到 WPU 乳液。共制备 5 组乳
   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46