Page 16 - 《精细化工》2020年 第10期
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·1946·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            研究,但是如何可持续地生产氢能源依然充满挑战。                            1    析氢催化剂中的异质结构
            氢能在最近二十年正变得越来越重要,2019 年,全
            世界每年氢气产量约 7000 万吨,其生产途径主要包                             异质结构的概念来源于半导体物理学,作为生
            括甲烷煤气重整、煤气化和电解水等                  [4-6] 。其中,通      产和开发半导体器件的基本单元,是生产高性能光
            过烃裂化工艺生产的氢气纯度不高且会产生有毒废                             源、高速高频的数字及模拟设备的关键。在半导体
                             [7]
            水,严重污染环境 ;而电解水制氢可以制得纯度                             工业中,异质结构通过对在半导体内电荷载流子的
            极高的氢气(体积分数>99.9%),且无需大规模的设                         运动及状态的精准控制实现复杂的电路功能                    [33] 。异
            备,与其他制氢技术相比,电催化水分解是一种清                             质结构中的化学成分随位置变化而改变,最简单的
            洁可持续的能源利用技术,并易于与其他的可再生                             异质结构由单个异质结组成,界面两侧半导体晶体
            能源(太阳能,风能等)进行耦合,是未来能源可                             具有不同的化学成分。在大多数设备与样品中通常
            持续利用与储存技术网络框架中关键的一环,由此                             包含多个异质结,并将其统称为异质结构。随着知
                                                      [8]
            产生的氢气在未来可替代储量有限的化石燃料 。                             识网络的交叉和融合,异质结构的概念从半导体物
                 在典型的电解水系统中,H 2 和 O 2 分别通过析                    理学的范畴中走出,变成一个更普遍的概念,异质
            氢反应(HER)和析氧反应(OER)在阴极和阳极                           结构用来代指由不同的固态材料(包括导体、绝缘
            产生,通过施加的外部电压来克服水分解反应的能                             体和半导体)形成的复合界面结构。在催化材料领
            垒(237  kJ/mol)。最早的商业电催化水分解实例可                      域,异质结构催化剂通常是指通过物理或化学方法
            追溯到 1890 年,然而经过 100 多年的发展,在水电                      将两种或更多种材料组合在一起来达到特定功能的
            解过程中,能量转化的高成本和低效率依旧是制约                             催化剂   [34] 。
            工业电解水制氢工艺大规模应用的关键因素。目前,                                在 HER 催化中,异质结构催化剂由于其自身的
            氢气产量的 96%仍通过甲烷蒸气重整、煤气化等工艺                          优势,相比于单一成分的催化剂具有更高的催化活
                                                        [9]
            来生产,电解水所产 H 2 产量仅占到总产量的 4% 。                       性。第一,构建异质结构是增加催化剂活性位点的
            在实践中,商业电解水系统的能量转换效率约为                              有效方法,这些异质结构催化剂大多数具有精细的
            56%~73%  [10] ,为了提高能量转换效率必须选择合适                    纳米结构,材料的边缘可以更充分的暴露,为 HER
            的催化剂来降低水分解反应的过电势。目前,贵金                             中间体的吸附提供了充足位点              [35-37] 。第二,为了进
            属催化剂仍然是 HER 和 OER 的最有效催化剂,在酸                       一步增加活性位点的数量和提升导电性,很多研究
            性 HER 中公认的最高效的催化剂是 Pt              [11-13] 。因此,    者使用了泡沫镍(NF)、碳布(CC)等宏观基体作
            为了实现经济高效的水电解系统,开发资源丰富且                             为三维构架,在其上负载异质结构催化剂,其在 HER
            具有高催化活性的非贵金属催化剂变得至关重要。                             过程中可以实现快速的质量扩散和电子传导                    [38-40] 。
            迄今为止,已报道了多种对 HER 具有相当高催化活                          第三,通过对催化剂微观结构的精心设计,将不同
            性的非贵金属催化剂          [14-18] ,包括过渡金属二硫化物             成分的材料以特定的形态结构组装在一起,这可以
            (TMD)    [19-24] ,过渡金属磷化物(TMP)          [25-27] ,  提高催化剂析氢的使用寿命              [25,36] 。以核壳结构为
            碳化物    [28-30] 和氮化物 [31-32] 等。最近,各种各样具有            例,在催化活性高但稳定性差的催化剂表面覆盖一
            异质结构的催化剂在催化活性方面脱颖而出,显示                             层薄薄的性能稳定的物质来实现对催化剂的保护,
            出比单相催化剂更出色的电催化水分解性能。                               这使得催化剂的 HER 活性具有更长的使用寿命。第
                 本文首先通过对 HER 机理的分析,揭示了经典                       四,在异质结构催化剂中,不同组分之间电负性的
            金属催化剂在碱性条件下析氢过程中遇到的困难与                             差异可能会导致组分之间的电子转移。催化剂的
            异质结构设计策略在催化过程中的优势;接着通过                             XPS 能谱(X 射线光电子能谱)表明,这种现象可以
            分析异质结构设计中的重要工作对异质结构催化剂                             在光谱中某元素特定轨道的结合能的移动中体现出
            在碱性 HER 领域的发展进行了梳理,将异质结构中                          来。不同组分中电子的重新分布会对材料原有的电子
            被研究最多的材料体系分为:基于过渡金属氢氧化                             结构或能带结构起到调制作用,从而使得催化剂表面
            物、基于过渡金属氧化物、基于过渡金属硫族化合                             更利于 HER 的发生      [32,41-42] 。第五,在一些异质结构
            物的异质结构,并从合成方法、材料表征以及电催                             催化剂中不同组分在电催化析氢中表现出协同作
            化性能方面进行了介绍,并对其他异质结构催化剂                             用,显著加快了析氢的动力学过程                [43] 。尤其是在设
            中,如最近报道的两种磷化物和氮化物相关的具有                             计碱性 HER 催化剂时,很多研究者们考虑向某种材
            高效 HER 催化活性的催化剂进行了介绍;最后,分                          料中引入水吸附/水解离位点来提高材料的催化活
            析了异质结构催化剂在固有活性比较中的困难,并                             性,例如将氢氧化物/氧化物引入单相催化剂来形成
            对异质结构催化机理的未来研究进行了展望。                               异质结   [44-46] 。
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