Page 17 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 刘 璞，等: 碱性电解水析氢中的异质结构催化剂 ·1947·

2 HER 的反应机理 液中小 2~3 个数量级 [50] 。碱性条件下 HER 机理普遍
认为包括以下步骤：
酸性条件下 HER 的反应机理已得到充分研究，  
HO e  H * OH （Volmer 步骤）
普遍认为酸性条件下的催化剂表面的 HER 反应涉 2

H* H O e    H  OH （Heyrovsky 步骤）
及以下步骤： 2 2

+
2
H+e  H * （Volmer 步骤） H*+H*  H  （Tafel 步骤）

H*+H  + e   H （Heyrovsky 步骤） 2H O 2e 2  H  2 2OH （总反应）
2
金属催化剂在碱性溶液中催化活性较差的最主
H* H*  H （Tafel 步骤） 要的原因之一，在于 HER 的反应过程不同于在酸性
2
+
+
H+H  H （总反应） 溶液中，由于电解液中缺少 H ，碱性条件下的 HER
+
2
前人通过对金属在酸性溶液中析氢的大量实验 从解离 H 2 O 开始，然后才能为后续步骤提供质子 [45] ，
和理论计算的分析，发现酸性环境中 HER 反应的速 该过程涉及 HER 的 Volmer 步骤和 Heyrovsky 步骤，
率很大程度上取决于催化剂表面的氢吸附自由能 而 Tafel 步骤保持与酸性溶液相同。由于在碱性条件
 G H* 。如果氢与催化剂表面的结合太弱，则吸附 下生成质子需要额外的能量，因此大多数催化剂的
（Volmer 步骤）将限制总体反应速率，而如果结合 HER 动力学在碱性电解质中都更加缓慢。已有研究
太强，则解吸（Heyrovsky/Tafel 步骤）将限制反应 证实碱性条件下催化剂的 HER 活性与其分解 H 2 O
速率。因此，HER 催化剂具备高反应活性的必要但 所需的能量之间存在一定的平衡关系 [51] 。2012 年，
[1]
不充分的条件是 G H* ≈0 。通过密度泛函理论 DANILOVIC 和 SUBBARAMAN 比较了在浓度为
（DFT）可以计算出各种催化剂材料在适当氢覆盖率 0.1 mol/L KOH 溶液中一系列金属（B 族：Cu、Ag 、
下的 G H* 数值，结合实验测量的催化剂在一定过电 Au；Ⅷ族：Pt、Ir、Ru；3d 过渡元素：V、Ti、Ni）
势下析氢电流密度的数据，可绘制出如下的火山图 在镀 Ni(OH) 2 前后 HER 催化性能发现，所有金属
（图 1）。 （M）的 Ni(OH) 2 /M 表面的 HER 活性均高于裸露的
金属表面，对于 B 族与Ⅷ族修饰 Ni(OH) 2 后的产氢性
能接近其在浓度为 0.1 mol/L HClO 4 溶液中的活性。
这表明 Ni(OH) 2 团簇的边缘确实促进了 H 2 O 的解
离，其所产生的吸附氢接着在金属衬底表面结合为
氢气，氢气的产生速率类似于酸性溶液。证实了水
解离步骤在碱性 HER 中的重要意义。从火山图可以
看出，Ni(OH) 2 /M 催化剂的反应活性趋势呈现出与
在酸性溶液中相似的规律 [46] 。因此，促进水分解的
过程同时保持适度的氢吸附能是设计针对碱性条件
下 HER 的高效催化剂的有效策略。

图 1 由交换电流密度实验数据与材料表面氢吸附自由 3 碱性溶液中的异质结构催化剂分类
能的 DFT 计算值绘制出的火山图，图中的黑色实
心点对应的是多晶金属材料，空心点对应的是暴露 3.1 基于过渡金属氢氧化物的异质结构
(111)晶面的单晶金属 [47-48] 促进HER的H 2 O解离步骤是提高催化剂碱性条件
Fig. 1 Volcano plot of exchange current density as a 下 HER 性能的有效方法。研究表明，过渡金属氢氧化
function of DFT-calculated Gibbs free energy of
adsorbed atomic hydrogen on pure metals, the 物〔如 Ni(OH) 2 、Co(OH) 2 等〕是有效的水离解促进剂。
black solid point in the figure corresponds to the 2011 年，SUBBARAMAN 等 [45] 为探究在碱性条
polycrystalline metal materials, and the hollow 件下导致 HER 动力学相较于酸性条件下普遍缓慢
point corresponds to the single crystal metals with
exposed (111) crystal surface [47-48] 的原因，他们使用电化学沉积法将 Ni(OH) 2 纳米簇
修饰于单晶 Pt 电极表面，研究了单晶 Pt 电极在修
金属催化剂在碱性条件下的火山图与酸性条件 饰前后的电化学性能的变化。电沉积在单晶 Pt 表面
的相比只发生上下移动，不存在左右移动 [48-49] ，所 的 Ni(OH) 2 纳米簇的厚度只有 0.7 nm，宽度为 8~10
有在碱性条件下氢在催化剂表面的吸附行为仍可以 nm，其超薄的形态使其具有导电性，单晶 Pt 电极经
作为预测材料催化性能的指标。但在碱性溶液中大 Ni(OH) 2 修饰后 HER 催化活性得到了明显提升。通
多数金属催化剂的 HER 交换电流密度比在酸性溶 过扫描隧道显微镜（STM）观察修饰后的单晶 Pt 电