Page 19 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期                       刘   璞，等:  碱性电解水析氢中的异质结构催化剂                                 ·1949·


            该异质结构催化剂在浓度为 1  mol/L  KOH 溶液中                     界面上HER过程的自由能图和通过DFT计算获得的异
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            10 mA/cm 电流密度下的过电势为 80  mV，而相同                     质结构示意图见图 4，计算结果表明，Ni(OH) 2 /MoS 2
            条件下没有修饰 Ni(OH) 2 颗粒的 MoS 2 /CC 催化剂的                异质结构界面处的水解离和氢吸附自由能大大降
            过电势为 119  mV，修饰后的 MoS 2 纳米片的 HER                   低。CHEN 等     [57] 开展了类似的研究工作，制备出
            活性明显增强。为了进一步验证 Ni(OH) 2 /MoS 2 界面                  Ni(OH) 2 /CoS 2 /CC 异质结构催化剂。结果表明，
            在 HER 动力学中的协同效应，应用 DFT 计算发现，                       Ni(OH) 2 的引入使 CoS 2 在碱性条件下的 HER 活性
            Ni(OH) 2 /MoS 2 异质结构对 H 2 O 的吸附能为 0.05 eV，         显著增强。对应的 DFT 计算显示 CoS 2 在 Ni(OH) 2 修
            而纯 MoS 2 对 H 2O 的吸附能为 1.17 eV。Ni(OH) 2 /MoS 2      饰后，催化剂在界面处的 HER 动力学自由能下降。



















                                                                                                           [56]
            图 4  Ni(OH) 2 /MoS 2 界面的局部电荷密度的等值面示意图（a），在 Ni(OH) 2 /MoS 2 界面上 HER 各步骤对应的自由能图（b）
            Fig. 4    Isosurfaces diagram of local charge density difference of Ni(OH) 2 /MoS 2  interface [yellow and cyan are 0.0.001 e per (0.1
                     3
                   nm)  isosurfaces] (a) and the corresponding free energy diagram for HER on the MoS 2  edge and Ni(OH) 2 /MoS 2  interface
                   (b) [56]

                 2017 年，YU 等  [58] 对已形成异质结构的 Ni(OH) 2          紧密堆叠在 MoS 2 纳米片的边缘，见图 5。在浓度为
            进行了更加精细的研究，通过在 Pt 电极上负载不同                          1  mol/L  KOH 溶液中，该复合催化剂在 10  mA/cm          2
            晶型的 α-Ni(OH) 2 和 β-Ni(OH) 2 来研究氢氧化物结构              电流密度下的过电势为 78  mV，表现出优异的催化
            与其对金属碱性 HER 活性增强效应之间的关系，实                          能力，并且 MoS 2 / NiCo-LDH 复合催化剂比纯 MoS 2
            验和理论结果均证明，β-Ni (OH) 2 是 Pt 上碱性 HER                 具有更低的电荷转移电阻（R ct ），表明其 HER 动力
            的较好促进剂。α-Ni(OH) 2 和 β-Ni(OH) 2 晶体结构均               学过程的改善。在 HER 反应过程中，表面未被完全
            是由层状氧化镍（NiO 2 ）堆叠形成，α-Ni(OH) 2 的层                  覆盖的 MoS 2 纳米片与紧密接触的NiCo-LDH纳米片分
            间被 H 2 O 分子和阴离子插入，其层间距（0.70~      别对H 与 OH 的协同化学吸附促进了 H 2 O 分解步骤的
            0.90 nm）比 β-Ni(OH) 2 的层间距离（0.46~0.48 nm）           进行。
            更大。他们认为 α-Ni(OH) 2 晶体结构中较强的 Ni—O
            键导致其表层羟基与 H 2 O 之间氢键作用（O—H…H—
            O—H）变弱，从而在 Volmer 步骤中反应活性不如
            β-Ni(OH) 2。而且 β-Ni(OH) 2 与 Pt 之间较强的相互作
            用也使得复合结构在 HER 反应中更加稳定。
                 层状双金属氢氧化物（LDHs）作为一种在碱溶
            液中高效的 H 2 O 氧化催化剂，可有效地吸附羟基物
            种促进 H 2 O 分子解离。从晶体结构角度来看，可以
            作为简单金属氢氧化物体系的扩展，也具有类似于

            Ni(OH) 2 的对 H 2 O 解离步骤的促进作用，且由于其                   图 5  MoS 2 /NiCo-LDH 催化剂的 HRTEM 图及其结构示
            电子结构可调等特点，也被应用于构造具有碱性                                   意图（a）和碱性条件 MoS 2 /LDH 界面处 HER 过
            HER 活性的异质结构催化剂。HU 等               [55] 使用微波水            程图示（b）     [59]
            热法合成了 MoS 2 /NiCo-LDH 复合催化剂，该催化剂                   Fig. 5    HRTEM  image  and  structure  diagram  of  the
                                                                      MoS 2 /NiCo-LDH  composite  (a)  and  schematic
            MoS 2 纳米片（厚度约 10 nm）垂直生长在碳纤维纸                             illustration of the HER in MoS 2 /LDH interface in
            （CFP）基材上，而 NiCo-LDH 纳米片（厚度 5~10 nm）                       alkaline condition (b) [59]
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