Page 23 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 刘 璞，等: 碱性电解水析氢中的异质结构催化剂 ·1953·

具备良好的导电性，同样得到了人们的重视并被应 且该催化剂可以在碱性、中性和酸性的宽 pH 范围
用于 HER、OER 催化剂的开发中，尽管其本身的 HER 内表现出稳定的催化活性。
催化活性明显低于 MoS 2，但却可以与其他材料组合
形成异质结构提升材料的催化活性 [71-75] 。
启发于 Pt NWs/SL-Ni(OH) 2 催化剂等前人工作，
为寻找能高效解离OH—H键的“催化促进剂”，WANG
等 [76] 通过对 Pt-Ni 纳米线进行硫化处理得到了具有
丰富 Pt 3 Ni/NiS 异质界面的纳米线催化剂。通过调节
Pt 3 Ni 与 NiS 物种比例得到的 Pt 3 Ni 2 NWs-S/C 催化剂
在碱性条件下展现出最高的催化活性（Pt 3 Ni 2 代表

Pt-Ni 纳米线硫化前的 Pt，Ni 原子比），其在 70 mV
图 12 MoS 2 /Ni 3 S 2 异质结构的 SEM 图 [77]
过电势下的析氢电流密度是商业 Pt/C 的 9.7 倍（在相 [77]
Fig. 12 SEM images of MoS 2 /Ni 3 S 2 heterostructures
同的催化剂 Pt 用量下）。DFT 计算发现，在 H 2 O 水
分子中 OH—H 键在 Pt(111)界面上的解离能为 0.89 eV，
而在 NiS(100)界面上的解离能降低到 0.32 eV。而对
于之后的 H ad 结合为 H 2 的过程，NiS(100)界面上的
氢结合能过强会抑制 H ad 解吸使 H 2 的生成受到阻
碍。而 Pt 3 Ni(111)界面处的氢结合能与 Pt(111)十分
接近更利于 H 2 的生成。
除了与含 Pt 贵金属形成异质结构，关于硫化镍
改善 MoS 2 在碱性条件下析氢性能的研究也有报道。
ZHANG 等 [77] 用商用 NF 通过水热一步合成法得到
了 MoS 2 /Ni 3 S 2 异质结构，MoS 2 纳米片点缀在内层
Ni 3 S 2 纳米颗粒表面形成微观界面。如图 12a 所示，
催化剂以 NF 为三维骨架，图 12b 中的颗粒是原位

生长在 NF 表面的 Ni 3 S 2 颗粒，Ni 3 S 2 纳米颗粒的直 图 13 NiMoO 4 纳米线（a）及 NiS 2 /MoS 2 异质纳米线（b，
径为几百纳米，其表面的褶皱在 TEM 下被确认是 c）SEM 图, NiS 2 /MoS 2 异质纳米线 TEM 图（d） [78]
MoS 2 纳米片（厚度 5~15 nm，直径 30~130 nm）。 Fig. 13 SEM images of NiMoO 4 NW precursor (a) and
NiS 2 /MoS 2 hybrid nanowire (b, c), TEM image of
2
MoS 2 /Ni 3 S 2 异质结构催化剂在 10 mA/cm 电流密度 NiS 2 /MoS 2 hybrid nanowire (d) [78]
下的过电势为 110 mV，优于单纯的 Ni 3 S 2 纳米颗粒
催化剂（193 mV）与 MoS 2 纳米片催化剂(431 mV)， HU 等 [79] 通过水热法将 MoS 2 纳米片与多种硫
并有更小的 Tafel 斜率。其作为双功能催化剂应用于 化物（NiS 2 ，Co 3 S 4 ，CoNi 2 S 4 ）形成异质结构催化剂，
2
全解水时的催化性能引人注目，在 10 mA/cm 电流 与纯 MoS 2 纳米片组成的催化剂相比，MoS 2 与上述
密度下其开路电压仅需 1.56 V，优于 IrO 2 -Pt 电极组 硫化物复合之后，在相同过电势下的电流密度均得
的 1.70 V。 到了明显提升，电化学过程中 Tafel 斜率减小，可知
KUANG 等 [78] 使用化学气相沉积（CVD）的方 异质结构催化剂的动力学过程得到了明显改善，见
法硫化 NiMoO 4 纳米线得到了保留纳米线形态的 图 14a、b。其中，性能最优的 MoS 2 /CoNi 2 S 4 催化剂
2
MoS 2 /NiS 2 异质结构，见图 13。如图 13d 所示，异 在浓度为 1 mol/L KOH 溶液中 10 mA/cm 电流密度
质纳米线直径约 100 nm，其中 NiS 2 以颗粒形式存 下的过电势为 78 mV，其 Tafel 斜率（67 mV/dec）小
在，MoS 2 以片状存在，在经过硫化处理后光滑的 于纯 MoS 2 催化剂（95 mV/dec）和纯 CoNi 2 S 4 催化剂
NiMoO 4 纳米线中出现了不同硫化物的相分离现象 （145 mV/dec）。该 MoS 2/CoNi 2S 4 硫化物异质结构催
并形成丰富的异质结构，纳米线的原始结构得以保 化剂在浓度为 1 mol/L KOH 溶液中达到了与他们之
留但其表面变得粗糙，在 SEM 视野下出现了丰富的 前报道的 MoS 2 /NiCo-LDH 氢氧化物异质结构相当
纳米片纳米颗粒的分级结构。这种分层纳米结构的 的催化性能 [55] 。基于详细的动力学分析，他们认为
设计策略暴露了大量材料边缘的活性位点，同时提 MoS 2 /CoNi 2 S 4 催化剂合适的电子结构确保了催化剂
高了材料的导电性并形成了大量纳米异质界面。而 在碱性环境下能有效吸附 H 和 OH 中间体，从而降