Page 21 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期                       刘   璞，等:  碱性电解水析氢中的异质结构催化剂                                 ·1951·


            质量分数均为约 11%，通过对 XPS 数据的拟合发现，                       HER 反应中的质量传输，而高导电性的金属 Co 颗
            不同晶粒表面对应的 Ni/NiO 原子百分数分别为 0、                       粒利于实现快速的电子转移过程。
            13.2%、23.7%和 59.5%，见图 8。对该系列样品的
            LSV 曲线的分析表明，当 Ni/NiO 原子百分数接近于
            0 时，样品产氢活性最差，当 Ni/NiO 原子百分数增
            加到 23.7%时，样品表现出最高的 HER 催化活性，
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            在 10 mA/cm 电流密度下过电位为 90 mV，进一步
            提高 Ni/NiO 原子百分数到 59.5%时，样品 HER 活
            性又显著降低。这是因为，在纳米颗粒表面缺少 Ni
            活性组分会导致吸附氢生成 H 2 ，并从催化剂表面脱
            附的过程变慢，从而限制了总反应的速率，而纳米
            颗粒表面 NiO 活性成分不足，使得水解离步骤
            （Volmer  步骤）又成为限速步骤。对相同尺寸的样
            品进行氧化处理调节表面 Ni/NiO 原子百分数，结果
            表明，表面 Ni/NiO 原子百分数在 20%左右时，催化
            剂具有最佳的 HER 析氢活性。
                                                               图 9  Co 3 O 4 纳米片（a，b）和 Co/Co 3 O 4 纳米片的 SEM

                                                                    图（c，d），基体为 NF      [66]
                                                               Fig. 9    SEM  images  of  Co 3 O 4   nanosheets  (a,  b)  and
                                                                      Co/Co 3 O 4  nanosheets (c, d), substrate is NF [66]

                                                                   除了上述提到的 NiO、Co 3 O 4 等氧化物外，种
                                                               类丰富的过渡金属氧化物在异质结构催化剂中也具
                                                               备对 HER 活性的促进作用。FENG 等            [67] 通过模板法
                                                               将 TiO 2 纳米点修饰在金属 Co 纳米管表面，由此得
                                                               到 TiO 2  NDs/Co NSNTs-CFs 催化剂，其表现出比原
                                                               始 TiO 2 纳米点及金属 Co 纳米管较小的 Tafel 斜率

            图 8    不同粒径 Ni/NiO 样品对应的表面 Ni/NiO 原子百分             （62 mV/dec）。XPS 光谱（图 10）显示，TiO 2 NDs/Co
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                  数及在 10 mA/cm 电流密度下所需的过电势           [65]      NSNTs-CFs 催化剂中 Co  2p 3/2 和 Co  2p 1/2   峰相较于
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            Fig. 8    Relationship between overpotential at 10 mA/cm  and   未修饰 TiO 2 的 Co NSNTs-CFs 向高能量方向发生了
                   Ni/NiO atom percent of corresponding Ni/NiO catalyst
                   samples [65]                                偏移，而 TiO 2  NDs/Co NSNTs-CFs 催化剂中 Ti 2p 3/2
                                                               和 Ti 2p 1/2   峰相较于 TiO 2  NDs-CFs 向低能量方向发
                 不仅在 Ni 及其氧化物组成的异质结构中观察                        生了偏移，表明金属 Co 和 TiO 2 间较强的电子相互
            到明显的对 HER 的协同效应，YAN 等             [66] 通过将原位       作用使金属 Co 带正电而 TiO 2 带负电。结合 DFT 计
            生长在 NF 基体上的 Co 3O 4 纳米片在 H 2 气氛 200  ℃             算，TiO 2 和 Co 之间较强的电子相互作用改变了催
            下还原 3 h 制备了具有核壳结构的 Co/Co 3 O 4 异质结                 化剂的表面电子状态，使氢吸附自由能得到优化，
            构催化剂，同样表现出了对 HER 的高效催化活性。                          从而促进 HER 过程。该催化剂具有出色的使用稳定
                                                                               2
            Co 3 O 4 纳米片在经过氢化处理后仍保持了完好的纳                       性，在 10  mA/cm 电流密度下工作 100  h 过电势仅
            米片形态，见如图 9。由图 9 可以看出，催化剂中                          提高了 3.95%。REN等       [68] 在还原性气氛〔V(H 2 )∶
            结晶性良好的 Co 核与表面非晶态 Co 3 O 4 壳的核壳                    V(Ar)=1∶1〕下加热生长在 CC 上的 Ni—Mo—O 前
            结构。在浓度为 1  mol/L  KOH 溶液中，该材料在                     驱体纳米线，通过原位分解反应制备出点缀 Ni 纳米
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            10 mA/cm 电流密度下实现了约 90 mV 的低过电势。                    颗粒的 MoO 2 纳米线（Ni-MoO 2   NWs/CC）。MoO 2
            无定形的 Co 3 O 4 壳通过路易斯酸碱相互作用促进路                      是一种具有扭曲金红石结构的金属半导体，其本身
                                                                                 –5
            易斯碱性 H 2 O 的活化，从而促进了水的分解。此外                        的低电阻率（8.8×10  Ω·cm）使得催化剂体系中的
            非晶态的 Co 3 O 4 壳层中的氧空位的存在可以使氧化                      MoO 2 纳米线可以提供良好的导电性，同时 MoO 2
            表面具有更高的正电势，氧化物表层与 H 2 O 分子中                        在碱性条件下优异的抗腐蚀性使得催化剂可长期
                                                                                                        2
            O 原子的相互作用增强了对 H 2 O 的吸附。从催化剂                       保持催化性能的稳定。该催化剂在 10 mA/cm 电流
            整体构架角度，该催化剂完整的三维结构有利于                              密度下过电势仅为 40  mV，并具有低的 Tafel 斜率
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