Page 22 - 《精细化工》2020年 第10期

·1952· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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（30 mV/dec），并能在 100 mA/cm 电流密度下测试 蚀，发现刻蚀后的催化剂性能急剧下降，与生长在
320 h 保持微观结构不变。REN 等通过将 Ni-MoO 2 CC 上的 MoO 2 催化性能相当，证实了 Ni 纳米颗粒
NWs/CC 催化剂置于 HCl 溶液中对 Ni 进行原位刻 与 MoO 2 纳米线对 HER 的协同效应。

图 10 催化剂 XPS 谱图：Co 2p 3/2 (a), Co 2p 1/2 (b), Ti 2p (c) [67]
Fig. 10 XPS spectra of Co 2p 3/2 (a), Co 2p 1/2 (b), Ti 2p (c) [67]

氧化物基异质结构催化剂的体系还在不断发展 吸附能为 0.26 eV，吸附在其表面的 H 2 O 中的 O—H
扩充，有研究者制备出了磷化物/氧化物体系等其他 键长未发生明显变化，证实了 Ni 5 P 4 材料水解离能力
异质结构催化剂，这些催化剂表现出优异的 HER 活 很弱；而对于 NiCo 2 O 4 其(111)表面 H 2 O 的吸附能为
性。过渡金属磷化物作为一种不仅在酸性条件下具 –3.57 eV，H 2 O 分子中的 O—H 键被拉长，表明 H 2 O
有优异的 HER 活性的催化剂，在碱性和中性条件下 分子倾向于在 NiCo 2 O 4 的(111)面上分解为羟基和吸
也表现出 高 HER 活性的催化剂，正逐渐得到研究者 附氢，图 11 c 展示了在 Volmer 步骤中 H 2 O 分子在
的关注 [69] 。ZHANG 等 [70] 通过将 NiCo 2 O 4 纳米片上 NiCo 2 O 4 (111)面上的过渡态与最终态的原子构型，计
的 NiO 团簇进行低温磷化处理，得到了将 Ni 5 P 4 团 算出的对应能量分别是 0.87 和 0.12 eV。而 H*中间
簇嵌入 NiCo 2 O 4 纳米片中的 Ni 5 P 4 @NiCo 2 O 4 异质结 体在 Ni 5 P 4 (001)和 NiCo 2 O 4 (111)上的吸附能分别为
构催化剂。NiCo 2O 4 纳米片的直径约 1 μm，厚度约 –0.64 和 –1.51 eV ，说明 H ad 中 间体更 容易 在
Ni 5 P 4 (001)表面形成 H 2 并从表面释放，ZHANG 等认
10 nm，Ni 5P 4 团簇的直径在几十纳米。Ni 5P 4@NiCo 2O 4
催化剂在碱性条件下表现出优异的催化活性，其在 为在电催化过程中 H 2 O 分子更倾向于在
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10 mA/cm 电流密度下的过电势仅需 27 mV，Tafel NiCo 2 O 4 (111)表面吸附和解离，而最终产生的 H 2 更
斜率为 27 mV/dec，作为一种非贵金属催化剂达到 可能从 Ni 5P 4(001)解吸，从而加快了整个电催化过程
了商用 Pt/C 的催化性能。他们进一步通过 DFT 计 中 H 2 的产生。除此之外，Ni 5P 4 团簇的良好导电性有
算了 H 2 O 分子在 Ni 5 P 4 (001)和 NiCo 2 O 4 (111)表面的 利于 NiCo 2O 4 纳米薄片内的电子传输，从而有助于
分子构型，如图 11a、b 所示。在 Ni 5 P 4 表面 H 2 O 的 HER 过程的电子转移过程。

图 11 Ni 5 P 4 （a），NiCo 2 O 4 （b）表面 H 2 O 吸附的示意图, NiCo 2 O 4 表面 Volmer 步骤中过渡态和终态的分子构型图（c） [70]
Fig. 11 Schemes showing water molecular adsorption on Ni 5 P 4 (a) andNiCo 2 O 4 (b), side views of the transition state and final state
of Volmer step on NiCo 2 O 4 (c) [70]

3.3 基于过渡金属硫族化合物（TMD）的异质结构 为代表的二维层状结构的 TMD 在酸性 HER 中得到
TMD 从晶体结构可分为二维层状结构（如 了广泛研究，由于层状边缘位点具备适中的氢结合
MoS 2 ，MoSe 2 ，WS 2 等）与立方黄铁矿或正交菱铁 能，故在酸性条件下表现出优异的催化活性。受生

矿结构（如 CoS 2，CoSe 2，NiS 2，FeS 2 等）。以 MoS 2 物酶结构启发的 Fe，Co，Ni 的硫化物造价便宜且