Page 170 - 《精细化工》2020年 第10期
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·2100·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            前，涂层树脂的消光效果主要通过外添加消光剂与                             皮革、纺织和涂料等领域的应用提供理论支撑。
                                         [3]
            树脂的自消光改性两种方式获得 。传统的 WPU 消
            光树脂主要是通过添加消光剂 SiO 2 和消光树脂的方                        1   实验部分
            法制备。外添加消光剂方法一般是将消光剂添加在
                                                               1.1   试剂与仪器
            WPU 体系中，成膜时涂层水分蒸发后，涂层表面的
                                                                   聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA，M n = 2000），
            颗粒状消光剂会使涂层表面凹凸不平，从而达到消
                                                               工业品，苏州旭川化学有限公司；异佛尔酮二异氰
            光效果，但消光剂易发生沉降，使乳液的稳定性降
                                                               酸酯（IPDI），工业品，浙江传化股份有限公司；端
            低，并且如果混合不均则存在涂层的光泽有差异等
                              [6]
            问题  [4-5] 。董永兵等 采用消光剂 SiO 2 改性 WPU 制               羟丙基聚二甲基硅氧烷（PDMS，M n =840），AR，
                                                               道康宁公司；二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，深
            备消光型皮革涂饰剂，使得被涂饰的皮革表面的消
                                                               圳金腾龙实业有限公司；环氧树脂（E-51），工业级，
            光感明显增强，且手感变好。但外添加的消光剂与
                                   [7]
            聚氨酯树脂不易很好匹配 ，可能存在乳液不稳定、                            广州东方化工厂；1,4-丁二醇（BDO）、辛酸亚锡
                                                               （T-9）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、丙酮，
            涂层脆性增大等问题。自消光树脂是指在涂料树脂
                                                               均为化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；去
            中无需外添加消光粉或消光蜡等，成膜后就具有表
                                                               离子水、聚氨酯类增稠剂，实验室自制                  [13] 。
            面消光效果的涂料树脂。自消光树脂因其组分具有
                                                                   JFL-B206085 光泽度仪，天津金孚伦科技有限
            与消光剂颗粒相似的物化性质及光能团结构，在与
                                                               公司；Vectex  80 型傅里叶变换红外光谱仪，德国
            其他树脂复配后具有较好的相容性及成膜后相近的
                                                               Bruker 公司；S-4800 型扫描电子显微镜和能量色散
            折光系数，有效解决了外添加消光剂带来的问题。
                     [8]
            李建军等 制备了一种以水合肼为后扩链剂，不添                             X 射线谱联用仪，日本 Hitachi 公司； Malvern
            加消光剂，即可达到消光效果的 WPU，其 60°光泽                         Nano-ZS 粒度分析仪，英国 Malvern 公司；CMT6104
            度最低可达 1.5，他们只探讨了扩链剂种类及用量、R                         万能拉力试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；
            值〔n(—NCO)∶n(—OH)〕等对 WPU 膜光泽度的影                     STA449F3 热重分析仪，德国 Netzsch 公司。
                                                     [9]
            响，并未做过多其他性能的探究。马少宇等 采用                             1.2    WPU 自消光树脂制备
            端羟丙基聚二甲基硅氧烷改性 WPU 消光树脂，只                               将 PBA 和 PDMS 在 110  ℃抽真空脱水干燥 2 h
            对胶膜光泽度及吸水率进行了测试，缺少力学等其                             后备用。N 2 保护下，在装有搅拌器、回流冷凝管及
            他方面的分析，且消光性能不是特别好，60°光泽度                           温度计的三口烧瓶中，加入 20.00 g（0.01 mol）PBA、
            在 10.9 以上。杨丽娟等       [10] 用环氧树脂改性高固含量              16.80 g（0.02 mol）PDMS、30.00 g IPDI 和 2 滴 T-9，
            WPU 消光树脂，主要进行环氧树脂对 WPU 耐水解                         在 80~90  ℃反应 2 h，其中，n(PBA)∶n(PDMS)=1∶
            性能和耐热性能的研究，并未进行环氧树脂对消光                             2；降温至 50  ℃，再加入计量的 3.34 g DMPA 和 5.85
            性能的研究。基于以上分析，可利用有机硅聚合物                             g BDO，在 80  ℃左右反应 3 h；视黏度情况加入丙
            的表面能低、与 WPU 相容性差的特点                 [11] 和环氧树      酮降黏。实验采用二正丁胺法             [14] 测定剩余—NCO 基
            脂（E-51）具有化学稳定性好、黏接力强、收缩率                           团含量，当—NCO 的实际剩余含量达到理论剩余量
            低、力学强度和化学稳定性好              [12] 等优点双重改性来           的 92%~98%  时，即可停止反应。预聚体冷却至
            制备 WPU 消光树脂，原料廉价易得、制备工艺简                           40 ℃，加入 2.53 g TEA 中和 30 min；再加入 3.83 g
            单、环保、具有良好的应用前景。                                    E-51，在 70  ℃反应 1 h 左右；然后加入 220 mL 去
                 本文拟将有机硅聚合物、E-51 引入到 WPU 体                     离子水，在 3000 r/min 下乳化 30 min，最后向乳化
            系中，合成一系列环氧树脂改性含硅自消光 WPU                            好的乳液中缓慢滴加 EDA 水溶液（1.80 g EDA 溶于
            树脂，利用有机硅聚合物在乳液成膜时向表面迁移                             10  mL 去离子水中）进行后扩链，制备出环氧树脂
            会造成膜微观粗糙来达到消光效果；用 E-51 交联                          改性的含硅自消光 WPU 树脂。待乳液气泡消失，
            WPU 以增加胶膜的力学性能及耐水耐热性，E-51                          加入适量增稠剂，搅拌均匀。
            中含有大量刚性的苯环可能会与有机硅聚合物达到                                 其余产物的制备方法同上，只需改变 E-51 的添
            协同消光的作用。考察环氧树脂添加量对乳液粒径、                            加量，制得不同 E-51 添加量（0、2.5%、3.5%、5.0%、
            光泽度、胶膜表面粗糙度、耐水性、耐热性以及拉                             7.5%，以预聚体总质量为基准，下同）的环氧树脂
            伸强度等性能的影响，旨在为 WPU 自消光树脂在                           改性的含硅自消光 WPU 树脂，反应过程如下所示。
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