Page 167 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期 丁 波，等: 高容量硅基负极材料及其厚膜成型技术和性能 ·2097·
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SMG 复合材料经过 175 圈循环后，其放电比容量仍 （1.14 mA∙h/cm ）的 6.2 倍，循环 10 圈后，厚膜电
保持在 719 mA∙h/g。因此，本文制备的复合材料具 极面积比容量为薄膜电极面积比容量的 6.74 倍。从
有较好的长循环稳定性。从图 8b、c 和表 1 可以看 工程实际应用的角度考虑，厚膜电极的首圈面积比
出，厚膜电极和薄膜电极活性材料载量分别为 5.22 容量为薄膜电极的 6.2 倍，即单位面积一片厚膜极
2
和 0.87 mg/cm ，厚膜电极的活性材料载量是薄膜 片的充电容量为 9.36 mA∙h 时，相当于由 6.2 个薄膜
电极的 6.0 倍。此外，厚膜电极首圈面积比容量 电极叠加组成。因此，厚膜电极有效提升了电池的
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（ 7.04 mA∙h/cm ）为薄 膜电极首 圈 面积比容 量 面积比容量。
表 1 厚膜极片与薄膜极片电化学性能比较
Table 1 Comparison of electrochemical properties of thick and thin electrodes
活性物质载量/ 首圈面积比容量/ 首圈充电比容量/ 初始充电容量/ Warburg 系数/
电极 电极厚度/μm
2
1/2
(mg/cm ) (mA∙h/cm ) (mA∙h/g) (mA∙h) (Ω/s )
2
薄膜电极 42.4 0.87 1.14 1303 1.51 95.90
厚膜电极 312.5 5.22 7.04 1347 9.36 4.54
厚膜电极循环前后表面的 SEM 图如图 9 所示。 墨混磨 1 h，制备出 SMG 负极复合材料，并通过简
从图 9 可以看出，厚膜电极循环前表面形貌较为平 单、绿色、可规模化生产捏合开炼工艺制备厚膜电
整光滑，充放电循环 10 圈之后的电极表面形貌仍保 极极片并组装电池，通过粉体微观和电性能测试分
持较好，负极片表面没有出现明显的裂纹和剥落现 析，得到如下结论：
象，说明在一定程度上缓解了硅的体积膨胀，维持 （1）确定高能球磨作用下通过固态化学反应制
了 SMG 电极结构稳定性。因此，该工艺能有效提升 备(Si+MgO) 粉体较佳的球磨工艺为：500 r/min 球
SMG 电极的循环稳定性。 磨速度和（1+5）h 球磨时间。通过高分辨透射电镜
证实所制复合粉体中的纳米 Si 分散于 MgO 中，相
邻 Si 和 MgO 之间形成一种特殊的耦合和叠加结构
关系，在两相界面上原子之间产生匹配，这种特定
的晶体学共格界面关系确定为 Si(220)//MgO(200)。
这种良好的共格界面强度使得弹性模量较高的 MgO
能够抵抗或缓解 Si 的体积膨胀，从而提高硅基负极
复合材料的循环稳定性。
（2）采用厚膜极片技术制备的厚膜极片其厚
图 9 厚膜电极循环前（a）和循环后（b）表面形貌扫描
度、活性材料载量和首圈面积比容量分别约为薄膜
电镜图
Fig. 9 SEM images of surface morphology of thick electrode 极片的 7.4 倍、6.0 倍和 6.2 倍，厚膜电极首圈面积
before (a) and after (b) the charge-discharge cycle 比容量和薄膜电极首圈面积比容量分别为 7.04 和
1.14 mA∙h/cm 。在电流密度为 100 mA/g 时，厚膜电
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在工程实际应用中，使用薄膜极片增加了电池
极和薄膜电极的首圈充电比容量分别为 1347 和
辅材（集流体和隔膜等）的用量，这样不仅降低了
1303 mA∙h/g，在充放电循环 11 圈之后，厚膜电极的
电池的能量密度，还大大增加了生产成本。由于电
充电容量保持率（82.5%）较薄膜电极的充电容量保
池的容量只来源于电极中的电活性材料，使用厚膜极
持率（76.7%）提升了 5.8%，而厚膜电极的放电容
片减少了电池中非活性组分的比例，特别是辅材用
量保持率（81.2%）较薄膜电极的放电容量保持率
量的减少，相对大幅度增加了电池中活性材料的量，
（75.2%）提升了 6%。厚膜极片和薄膜极片的
从而能够提升电池的能量密度并降低成本。因此，
1/2
Warburg 系数分别为 4.54 和 95.90 Ω/s ，较小的系
捏合开炼厚膜极片制备技术的研发，不仅提升了电
数表明厚膜电极具有较小的锂离子迁移阻力和高的
极片活性物质的载量和面积比容量，还具有很好的
动力学性能。
工程实际应用价值，特别是大规模储能的应用场景。
（3）采用简单、低成本和绿色环保工艺技术制
3 结论 备的 SMG 负极复合材料及其厚膜电极，不仅具有较
高的理论比容量，还提升了电极极片活性物质的载
采用高能球磨（HEBM）法，通过原位固态反 量、面积比容量和循环稳定性。因此，具有很好的
应制备纳米 Si 分散于 MgO 粉体材料（SM）。与石 实用价值，可为工业化应用提供参考和指导。
