Page 163 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 丁 波，等: 高容量硅基负极材料及其厚膜成型技术和性能 ·2093·

（3）将制备的薄膜电极极片和厚膜电极极片分 从图 3a和 b 可以看出，针对球磨 1 h 之后的 SiO，
别用模具冲切成直径为 13 mm 的圆形电极片，以冲 在 2θ=15°~35°处有一较宽而且强度较漫散的衍射
切后的薄膜电极和厚膜电极分别为研究电极，金属 包，与球磨前的衍射谱完全重叠，都对应硅氧化物
锂片为对电极，在手套箱中组装成 2025 型扣式电池。 的衍射峰，说明原材料 SiO 为无定型非晶态。从图
1.3 结构表征和电化学性能测试 3c 中可以看出，球磨（1+3）h 后，SiO 和 Mg 未完
SEM：高真空二次电子分辨率为 1.0 nm（15 kV）， 全进行反应，有明显的氧化亚硅衍射包和镁的衍射
采用 SEM 对所制备的硅基负极材料的微观形貌进 峰存在，在 2θ=32.2°、34.4°、36.6°、57.4°、63.0°、
行分析；HRTEM：取适量的硅基负极复合材料粉末 68.6°和 70.0°出现的 7 个峰分别对应 Mg 的(100)、
加入定量的酒精中进行超声分散，用吸管吸取定量 (002)、(101)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面；仅
的液体滴于特制铜网上，烘干制备测试样品，对测 在 2θ=47.3°和 42.8°处出现强度较弱的硅峰和氧化镁
试样品进行微观结构和形貌分析，并对观察的形貌 峰；而当球磨时间增加到（1+5）h 和（1+7）h 时，
图像进行 EDS 线扫描和面扫描。XRD：Cu 靶，功 从图 3d 和 e 中可以看出，在 2θ=15°~35°内，无定型
率为 3 kW，扫描范围为 10°~90°，测角仪精度为 态的 SiO 基本消失，在 2θ=22.9°、28.4°、39.5°、47.3°、
0.0001°，对所制备的材料进行相组成分析。充放电 56.1°、69.1°、76.4°和 88.0°出现的 8 个峰分别对应
循环性能测试：采用新威电池测试系统，在充放电 Si 的(120)、(111)、(302)、(220)、(311)、(400)、(331)
电流密度为 100 mA/g、电压测试范围为 0.01~1.5 V， 和(442)晶面；在 2θ=36.8°、42.8°、62.3°、74.7°和
测试温度为 25 ℃条件下，进行恒流充放电性能测 78.6°出现的 5 个峰分别对应 MgO 的(111)、(200)、
试；CV 测试：利用电化学工作站对电池进行循环伏 (220)、(311)和(222)晶面；在 2θ=32.4°、35.9°和 52.3°
安测试，循环伏安测试的电位扫描范围为 0.001~2 V， 出现的 3 个小峰分别对应 SiO 2 的(323)、(110)和(532)
对应的扫描速度为 0.02 mV/s（扫描速度小，更有利 晶面。从图 3f 中可以看出，除与图 3d 和 e 有相同
于探究锂离子嵌脱的细节及机理过程）；EIS 测试： 的衍射峰外，在 2θ=26.4°处新增 1 个衍射峰，对应
利用电化学工作站对电池进行电化学阻抗测试，电 于石墨的（002）晶面。由此可知，SiO 和 Mg 经（1+5）
化学阻抗测试条件为：交流电压幅值为 5 mV，频率 h 和（1+7）h 球磨后，发生了原位反应生成主相 Si
5
–2
为 1.0×10 ~1.0×10 Hz。 和 MgO。
2.1.2 复合材料微观形貌、成分和结构表征
2 结果与讨论 SiO 与所制备的 SM-4h、SM-6h、SM-8h 和
SMG-6h 复合材料的 SEM 图分别如图 4a、b、c、d
2.1 高容量硅基负极复合材料表征
和 e 所示。从图 4a 可以看出，原料 SiO 经 1 h 高能
2.1.1 复合材料物相表征
球磨细化后颗粒大小分布在 0.5~5.0 μm，虽呈现不
球磨前后的 SiO、SM-4h、SM-6h、SM-8h 和
规整多边形块状形态，但已满足本文实验需求的粒
SMG-6h 的 XRD 谱图分别如图 3a、b、c、d、e 和 f
度，细化主要目的是增加 SiO 比表面积，从而增加
所示。
与 Mg 的接触面积，促进反应进行。从图 4b、c 和 d
中的 SEM 图和 XRD 结果得知，球磨 4 h 颗粒得到
一定的细化，颗粒形貌呈现多边形状态，明显未充分
进行反应；但经过（1+5）h 球磨后，颗粒细小呈椭
球状，颗粒大小分布为 0.2~2.0 μm；球磨时间增加
到（1+7）h 后，颗粒形貌呈椭球形，主相与（1+5）h
球磨产物相同，但从形貌可以看出，颗粒发生了一
定的团聚现象。这是由于球磨时间越长，粉料越细，
比表面积增大，表面活性增强。但随着球磨时间的
延长，球磨效率降低，球磨时间过长会使原料颗粒
更加细化，粉料表面能升高，吸附性增强，很容易
使粉体颗粒产生团聚形成大的二次颗粒 [32-33] 。由此

图 3 球磨时间不同的 XRD 谱：球磨前的 SiO (a)、球磨 得知，球磨时间为（1+5）h 得到的颗粒形貌较为理
后的 SiO (b)、SM-4h (c)、SM-6h (d)、SM-8h (e)和 想。在此基础上再加入石墨进行球磨，加入石墨与
SMG-6h (f) SM 粉体复合主要目的是能够混匀，即使得石墨很
Fig. 3 XRD patterns of ball-milled samples with different
times: Before (a) and after (b) ball milling of SiO, 好地分散于 SM 粉体中。从实际应用和提升粉料制
SM-4h (c), SM-6h (d), SM-8h (e) and SMG-6h (f) 备效率的角度出发，能达到混匀的时间越短效率越