Page 161 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期                   丁   波，等:  高容量硅基负极材料及其厚膜成型技术和性能                                 ·2091·


                 随着便携式电子设备和电动汽车的广泛应用，                          同时，尽量减少隔膜和集流体等非活性成分的比例。
            对锂离子电池（LIBs）的能量密度提出了更高的要                           目前，多采用常规涂布工艺（薄膜电极）制备电极
            求。目前，商业化的 LIBs 多采用石墨类碳负极，由                         极片，若组装一定容量的电池，与厚膜电极极片相
            于石墨理论比容量较低（372  mA∙h/g）且存在大电                       比，势必增加隔膜和集流体的使用量，这样就不能
            流放电下会产生锂枝晶的安全隐患，已经不能满足                             达到减小非活性成分比例的目的。通过厚的电极设
            高能量密度动力电池的需求。因此，高能量密度和                             计不仅可以减少非活性组分的比例，还可大幅度增
            高安全性合金化储锂负极材料的开发成为研究的焦                             加单个电极极片上活性材料的负载量，从而提升电
            点。已报道主要有 Al、Ge、Sn、Si 和 Zn 等高储锂                     池的能量密度并降低成本。
            负极材料。其中，Li 与 Al 合金化形成金属间化合物                            本文综合运用“力、热和反应”相结合的高能
            Li 2.25 Al 的理论比容量高达 2235  mA∙h/g     [1-3] ；而 Li   球磨法（HEBM），以 SiO、Mg 粉和石墨为原材料，
            与 Si 形成金属间化合物 Li 4.4 Si 的理论比容量高达                   制备了多相结构 Si-MgO-G（SMG）负极复合材料，
            4200  mA∙h/g [4-6] 。此外，Li 与 Ge 和 Sn 合金化形成          采用 XRD、SEM 和 TEM 等手段对制得材料的结构、
            储锂最高的金属间化合物分别为 Li 4.4 Ge（理论比                       形貌和成分进行分析；同时采用捏合开炼厚膜成型
            容量为 1600  mA∙h/g）和 Li 4.4 Sn（理论比容量为                工艺技术，制备 SMG 的负极极片，并对其进行 CV
            994 mA∙h/g） [7-9] 。可以看出，Si 的储锂比容量最高。               和 EIS 等电化学测试分析。以期为提升 LIBs 能量密
            此外，硅元素还具有在地球上储量丰富                   [10-13] ，以及    度和推广应用于工业生产提供理论指导。
            在充放电循环过程中不会生长金属枝晶，安全性高
            等优势。然而，将 Si 作为 LIBs 的负极材料却面临                       1    实验部分
            充放电过程中 400%左右体积膨胀的缺陷                 [14-23] ，这导
                                                               1.1    试剂与仪器
            致硅基负极材料颗粒破碎并破坏电极的导电及黏接
                                                                   SiO 粉，工业级，恒欣科技产业有限公司；Mg
            剂网络，最终造成硅负极活性材料容量损失，严重
                                                               粉，工业级，唐山威豪镁粉有限公司（质量分数为
            影响硅负极材料的循环性能。
                                                               99.8%）；人造石墨，工业级，深圳贝特瑞新能源材
                 为解决硅材料体积膨胀问题，一些学者从硅基
            负极材料本身的结构与形貌进行设计调控                    [24-26] ，采   料有限公司；碳纳米管（CNT），工业级，山东大展
                                                               纳米材料有限公司；炭黑（Super-P，SP），工业级，
            用机械研磨工艺对硅基负极材料进行结构和形貌的
            改性处理。SI 等     [27] 采用球磨工艺先将 SiO 进行球磨，              深 圳市科 晶智 达科技 有限 公司； 聚偏 氟乙 烯
                                                               （PVDF），工业级，苏州勤尚塑化有限公司；聚四
            目的是改变硅的各种氧化价态及比例，然后与碳纳
                                                               氟乙烯（PTFE），工业级，大金氟化工（中国）有
            米纤维（CNF）混合，制备 LIBs 复合负极材料并组
                                                               限公司；六氟磷酸锂（LiPF 6 ）、碳酸乙烯酯（EC）、
            装电池。循环 200 次后仍有 700 mA∙h/g 的放电容量。
            此外，有许多学者采用镁热还原方法制备硅基负极                             碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、N-甲基
            材料，以 SiO 2 和金属镁为原材料，其中镁是还原剂，                       吡咯烷酮（NMP）、氟代碳酸乙烯酯（FEC），化学
            二者在惰性气体保护下，通过高温加热发生还原反                             纯，广东烛光新能源科技有限公司；金属锂片，电
            应生成 Si/MgO 复合产物，将生成的产物经氢氟酸                         池级，广东烛光新能源科技有限公司；Celgard 2500
            腐蚀、清洗、过滤和干燥等工序，获得纯净的多孔                             隔膜，工业级，美国 Celgard 公司；铜箔，工业级，
            硅负极材料      [28-30] 。WU 等 [31] 采用球磨法和镁化学还           无锡赛维尔科技有限公司；铜网，工业级，安平县
            原法制备了一种多孔硅基负极复合材料并组装成半                             凯安金属丝网有限公司。
            电池，硅基复合材料由 SiO 2 和 Si 的纳米团簇混合而                         NANO  SEM430 型场发射扫描 电子 显微镜
            成。然后与石墨混合后，其面积比容量达到 2.64                           （SEM），美国 FEI 公司；JEM-2100/TITAN  G2
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            mA∙h/cm 。但镁热还原这种制备硅基负极材料的方                         60-300 型高分辨透射电镜（HRTEM），日本电子株
            法不仅消耗大量的热能，而且还使用高腐蚀性的氢                             式会社；D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪（XRD），
            氟酸，不符合绿色、节能和减排的宗旨。                                 德国 Bruker 公司；PBM-1L 型立式半圆形行星球磨
                 在实际应用中，在不改变电池正负极材料基本                          机，长沙中晶化工机械有限公司；BG-5L-J 型高速
            化学性质的前提下，电极极片的结构设计为进一步                             混料机，AKIRA KIKO 公司；NH5-5L 型捏合机，莱
            提高 LIBs 的能量密度提供了切实可行的方法。由于                         州市华冠化工机械有限公司；HX-8103-6 型开放式
            电池的能量只来源于电极中提供容量的活性材料                              炼胶机，东莞鸿祥机械有限公司；LDHY400-N45
            （如 LiCoO 2 正极材料和 Si 负极材料等），因此，电                    型辊压机，邢台纳科诺尔精轧科技股份有限公司；
            池结构设计的核心原则是在保持或提高电池性能的                             DZF-6020 型真空干燥箱，合肥科晶材料技术有限公
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