Page 165 - 《精细化工》2020年 第10期
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第 10 期                   丁   波，等:  高容量硅基负极材料及其厚膜成型技术和性能                                 ·2095·


            半共格和非共格低，意味着 Si 容易在 MgO 表面成                            从图 6a 和 b 可以看出，厚膜极片载物厚度为
            核长大。                                               312.5 μm，约为薄膜极片载物厚度（42.4 μm）的 7.4
                 MgO 与 Si 形成两相共格关系能够提供高的共                      倍。从图 6c 可以看出，薄膜电极和厚膜电极的厚度
            格界面强度，这种共格界面强度使得弹性模量较高                             存在较大的差别；从图 6d 可以观察到，厚膜电极表
            的 MgO 能够抵抗或缓解 Si 的体积膨胀，主要为 Si                      面较薄膜电极表面光亮，说明厚膜电极极片的压实
            的尺寸变化提供力学束缚条件。此外，由两块晶体                             密度较薄膜电极极片的压实密度大。
            叠加而产生的明暗相间的条纹为莫尔条纹                    [39-40] ，如   2.2.2    厚膜电极电化学性能
            图 5c 所示（蓝色方框内），表明 Si 与 MgO 在负极                         制备的负极复合材料的 CV、交流阻抗值与阻抗
            复合材料中形成叠加复合结构，相邻两相 Si-MgO                          的实部（Z′）和频率的−1/2 次方（w             –1/2 ）在低频区
            可以看成薄膜-基底结构，由于 MgO 颗粒属于金属                          的测试结果分别如图 7a、b、c 和 d 所示。从图 7a、
            氧化物，具有弹性模量高和不参与体积膨胀等优势，                            b 可以看出，通过 SMG 材料与无碳材料 SM 的 CV
            使用 MgO 作为基底有效缓冲了硅材料在充放电过                           曲线对比，结果显示 SMG 和 SM 均在 0.35 和 0.55 V
            程中产生的应力和体积膨胀，从而维持硅基负极复                             左右发生硅材料的脱锂反应，而由于石墨材料在
            合材料在充放电循环中的结构稳定性。从图 5c 高分                          0.21 V 左右存在脱锂反应峰，使 SMG 复合材料氧化
            辨透射电镜（HRTEM）中没有发现镁的晶格条纹，                           峰的分布变宽。随着扫描次数的增加，硅基复合材
            同时结合图 3d 和 e 中的 XRD 分析可知，在反应产                      料被激活，随后的脱嵌锂过程中，其氧化还原峰的
            物中没有剩余的 Mg。因此，在固相反应 SiO+Mg                        位置未发生改变，说明负极复合材料具有较稳定的
            Si+MgO 过程中，Mg 作为还原剂引入，Mg 被完全                       结构。从图 7c 可以发现，捏合开炼工艺制备的厚膜
            用于 SiO 的还原，全部被氧化成缓冲相 MgO。由于                        极片的电极阻抗低于涂布工艺制备的薄膜极片的电
            MgO 为非活性材料，不能进行锂离子的脱嵌，无法                           极阻抗，具有更好的电极过程动力学性能。
            提供容量，没有容量贡献，但能在一定程度上维持                                 在低频区每个样品呈近线性形状，每条线的斜
            复合材料的稳定结构。石墨除了可以缓冲硅基复合                             率代表锂离子在电极中的扩散行为。为了更好地比
            材料的体积变化，还可以将 SM 材料分割包围，不                           较不同黏接剂对 Li 扩散系数的影响绘制了低频区
                                                                                +
            仅能提供重要的导电网络和弹性矩阵，保证粒子之                             Z′和 w –1/2  关系图，如图 7d 所示。Li 扩散系数（D Li ）
                                                                                              +
                                                                                                           +
            间的电子连接，还可以缓冲体积的变化，提高 SMG                           可以由 Warburg 系数（σ w）确定       [41] ，如式（1）所示：
            负极复合材料的电化学性能。                                                  D Li =R T /(2A n F c σ w )    （1）
                                                                                  2 2
                                                                                        2 4 4 2
                                                                                               2
                                                                              +
            2.2    厚膜电极及其电化学性能                                 式中：R 为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为测试试
            2.2.1    厚膜电极形貌观察                                  样时的温度，K；A 为浸入电解液电极面积，cm ；n
                                                                                                         2
                 厚膜电极和薄膜电极 SEM 截面图和实物图分                        为转移电子数；F 为法拉第常数，96500 C/mol；c
            别如图 6a、b、c 和 d 所示。                                 为电极中锂离子的浓度，mol/L；σ w 为 Warburg 系

                                                                      1/2
                                                               数，Ω/s 。在薄膜电极和厚膜电极中，除σ w 外其
                                                               余这些物理量均相同，故锂离子扩散系数只与σ w
                                                               有关。而σ w 通过低频区线性拟合确定，如式（2）
                                                               所示。
                                                                              Z′=R e +R ct +σ w w –1/2    （2）
                                                               式中：R e 为电解质电阻，Ω；R ct 为传荷阻抗，Ω。
                                                                   由图 7d 可以看出，SMG-6h 负极活性材料分别使
                                                               用捏合开炼厚膜极片制备工艺和常规涂布薄膜极片
                                                                                                         1/2
                                                               制备工艺的 Warburg 系数分别为 4.54 和 95.90 Ω/s ，
                                                               故厚膜电极锂离子扩散系数远大于薄膜电极。电化
                                                               学阻抗结果说明，电极制膜工艺对电极极片阻抗有
                                                               较大影响，使用捏合开炼厚膜极片制备工艺明显提

            图 6    薄膜电极（a）和厚膜电极（b）极片 SEM 截面图；                  高了电极的离子扩散系数，使得电解液与电极表面
                  薄膜电极和厚膜电极极片截面（c）和表面（d）实                      的界面阻抗减小。这是由于使用捏合开炼工艺使得
                  物图                                           黏结剂的纤维反复延展叠加，构成了空间网状结构，
            Fig. 6    SEM cross-section images of thin electrode (a) and   导电剂均匀附着在网状结构上，构成了均一稳定的
                   thick  electrode  (b);  cross  section  (c)  and  surface
                   photographs (d) of thin and thick electrodes   导离子通道。
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