Page 228 - 《精细化工》2020年 第10期

·2158· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

性较小，因此，ZnO 是由 Zn 4 O(OAc) 6 分解生成。TG
由图 7 可知，热处理 2 h 时，只存在 Zn(OAc) 2
和 Zn 4 O(OAc) 6 的衍射峰，说明 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 已完 曲线（图 1）在 160 ℃处失重现象开始明显，说明
全脱水并有 Zn 4 O(OAc) 6 生成。随着热处理时间的延 此温度下 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 转化程度更加剧烈。
长，Zn 4 O(OAc) 6 特征峰明显增强。热处理 12 h 后，
Zn 4 O(OAc) 6 与 Zn(OAc) 2 峰面积之比达到 1.00∶
0.18，说明绝大部分产物为 Zn 4 O(OAc) 6 。TG 曲线（图
1）在 140 ℃处较为平缓，也是由于热处理时间短
导致失重变化不明显。
2.2.4 160 ℃热处理 Zn(OAc) 2 •2H 2 O
图 8 为 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在 160 ℃不同热处理时
间后的 FTIR 谱图。由图 8 可知，热处理 2 h 后，1601
–1
和 528 cm 处出现了 Zn 4 O(OAc) 6 的特征峰；热处理
6 h 时，Zn 4 O(OAc) 6 的特征峰减弱，同时 459 cm –1
处出现 ZnO 中 Zn—O—Zn 的弯曲振动吸收峰 [11] ，
说明产物中可能存在 ZnO，需进一步验证；热处理
12 h 时，Zn(OAc) 2 与 Zn 4 O(OAc) 6 的特征峰几乎消失，
–1
–1
459 cm 处的特征峰红移至 445 cm 处，此时产物
可能主要为 ZnO。

图 9 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在 160 ℃下热处理不同时间所得
产物的 XRD 谱图（a）及 13°~75°的放大峰（b）
Fig. 9 XRD patterns of the products after thermal treatment
of Zn(OAc) 2 •2H 2 O at 160 ℃ for different time (a),
and magnified patterns of the samples in the range
of 13°~75° (b)

图 8 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在 160 ℃不同热处理时间后的 2.3 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 热处理产物对 2,4-TDC 合成
FTIR 谱图 反应的催化性能
Fig. 8 FTIR spectra of the products after thermal treatment 2.3.1 热处理温度对催化活性的影响
of Zn(OAc) 2 •2H 2 O heated at 160 ℃ for different 为考察 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 的热处理温度对其催化
time
合成 2,4-TDC 反应的影响，需先排除结晶水对反应
对 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在 160 ℃下热处理不同时间 的影响。当热处理时间过短时，较低热处理温度下
所得产物进行了 XRD 表征，见图 9。由图 9 可见， 的体系中存在 Zn(OAc) 2 •2H 2 O；当热处理时间过长
热处理 2 h 后，XRD 谱图中已存在 Zn 4 O(OAc) 6 的衍 时，较高热处理温度下的体系中存在较多的 ZnO，
射峰；热处理 6 h 时，Zn 4 O(OAc) 6 峰强减小，同时 而 ZnO 对合成 2,4-TDC 无催化 活性。结合
出现了 ZnO 的衍射峰（JCPDS 36-1451） [21] ，说明 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 的热处理条件对其产物组成的影
产物中存在 ZnO；热处理 12 h 时，Zn(OAc) 2 只存在 响，选择在不同温度下热处理 8 h 得到的产物用于
2θ=11.8°处的衍射峰，Zn 4 O(OAc) 6 的衍射峰也明显 催化 2,4-TDC 合成反应，收率见表 1。为便于分析，
减弱，说明产物中只有少量 Zn(OAc) 2 与 Zn 4O(OAc) 6 ， 对 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 热处理后进行了 XRD 表征，并
绝大部分为 ZnO。 对 2θ=9.3°〔代表 Zn 4 O(OAc) 6 〕和 2θ=11.8°〔代
关于 ZnO 的形 成， HILTUNEN 等 [19] 认为 表 Zn(OAc) 2 〕处的特征峰进行面积积分，两特征峰
Zn 4O(OAc) 6 受热分解生成 ZnO；MCADIE [18] 认为 面积比见表 1。
Zn(OAc) 2 在固相熔融态直接分解为 ZnO。本实验结 由表 1 可知，Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在 100 ℃下热处
果表明，热处理在 160 ℃进行时，温度远低于 理 8 h 时，只得到 Zn(OAc) 2 ，将其用于催化 2，4-TDA
Zn(OAc) 2 的熔点，Zn(OAc) 2 直接分解为 ZnO 的可能 合成 2,4-TDC，2,4-TDC 收率为 88.1%。当热处理温