Page 229 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 张嘉振，等: Zn(OAc) 2 •2H 2 O 热处理对 2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯合成的影响 ·2159·

度在 120 ℃及以上时，催化剂中存在 Zn 4 O(OAc) 6 ， 行会得到更高的 2,4-TDC 收率，说明在较高温度
其相对含量随热处理温度的提高逐渐增大，但 下 Zn 4 O(OAc) 6 对 2,4-TDC 合成表现出更高的催化
2,4-TDC 收率逐渐降低，且均低于序号 1 的收率， 活性。
说明此反应温度下 Zn 4 O(OAc) 6 的催化活性低于 由序号 9~10 可知，反应在 190 ℃进行所得到
Zn(OAc) 2 。因此，热处理温度应低于 160 ℃，避免 的 2,4-TDC 收率均比在 180 ℃时低，而且在实验过
Zn 4 O(OAc) 6 分解生成 ZnO，从而导致催化活性下降。 程中出现了产物黏度增大的现象。在对产物的色谱
分析中发现副产物峰较多，说明当温度过高（190 ℃）
表 1 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 热处理条件对 2,4-TDC 收率的影响 时，会出现副反应而使 2,4-TDC 的收率下降。
Table 1 Effect of thermal treatment conditions of
Zn(OAc) 2 •2H 2 O on the yield of 2,4-TDC
3 结论
Zn 4O(OAc) 6 与 Zn(OAc) 2
序号 热处理温度/℃ Y/%
特征峰面积比
作者借助 TG、 FTIR 和 XRD 表 征分析了
1 100 0 88.1
Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在热处理过程中组成的变化，将不
2 120 1.00∶4.63 82.1
同组成 的热 处理产 物用 于催化 2,4-TDA 合成
3 140 1.00∶1.87 77.5
2,4-TDC，考察热处理条件对其催化性能的影响，得
4 160 1.00∶0.75 70.0
出以下结论：
注：Zn(OAc) 2•2H 2O 热处理均为 8 h；合成 2,4-TDC 反应条
件：160 ℃，5 h，n(2,4-TDA)∶n(DMC)=1∶30，m(催化剂)∶ （1）在 100 ℃热处理时，Zn(OAc) 2 •2H 2 O 仅发
m(2,4-TDA)=0.16∶1.00。 生脱水反应，热处理 8 h 后已完全脱水，得到的产
物仅为 Zn(OAc) 2 。
2.3.2 反应温度对催化剂活性的影响 （2）在 120 ℃热处理时，Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在热
REIXACH 等 [22] 发现，Zn 4 O(OAc) 6 催化苯胺与
处理 4 h 后完全脱水，热处理 6 h 时有 Zn 4 O(OAc) 6
DMC 反应在 190 ℃时产品收率达 96%，因此，猜
生成。随着热处理时间的延长，Zn(OAc) 2 向 Zn 4 O(OAc) 6
测 Zn 4 O(OAc) 6 可能在较高温度下的催化活性较好。
转化的程度增加。
考察催化剂在较高温度下的催化活性，结果见表 2。 （3）在 140 ℃热处理时，Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在热

表 2 反应温度对催化剂活性的影响 处理 2 h 后完全脱水且有 Zn 4 O(OAc) 6 生成，热处理
Table 2 Effect of reaction temperature on catalyst activity 12 h 后绝大部分产物为 Zn 4 O(OAc) 6 。
m(催化剂∶ 热处理 反应 （4）在 160 ℃热处理 2 h 时，产物中存在
序号 Y/%
m(2,4-TDA) 温度/℃ 温度/℃ Zn 4 O(OAc) 6 ，热处理 6 h 时，产物中已有 ZnO 生成。
5 0.16∶1.00 100 180 86.2 随着热处理时间的延长，Zn 4 O(OAc) 6 向 ZnO 转化的
6 0.16∶1.00 120 180 85.9 程度增加。热处理 12 h 后，绝大部分产物为 ZnO。
7 0.16∶1.00 140 180 92.8 （5）将 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在不同热处理条件下得
8 0.00∶1.00 — 180 0
到的产物用于催化 2,4-TDC 的合成。结果表明，
9 0.16∶1.00 120 190 80.1
Zn(OAc) 2 与 Zn 4 O(OAc) 6 均对 2,4-TDC 合成反应表
10 0.16∶1.00 140 190 84.2
现出良好的催化活性，且二者的催化活性与反应温
注：催化剂热处理 8 h；合成 2,4-TDC 反应条件：5 h, 度有关。当反应温度为 160 ℃时，Zn(OAc) 2 •2H 2 O
n(2,4-TDA)∶n(DMC)=1∶30，其中，—未处理。
在 100 ℃热处理 8 h 时催化生成 2,4-TDC 的收率最
由表 2 中序号 5 与表 1 中序号 1 比较可知，反 高，达到 88.1%，说明该反应温度下 Zn(OAc) 2 的催
应在 180 ℃下进行得到的 2,4-TDC 收率比在 160 ℃ 化活性较高；当反应温度为 180 ℃时，Zn(OAc) 2•2H 2O
时低，这是因为 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在 100 ℃热处理下 在 140 ℃热处理 8 h 时催化生成 2,4-TDC 的收率最
只脱水生成 Zn(OAc) 2 ，而 Zn(OAc) 2 的催化活性在较 高，达到 92.8%，说明在该反应温度下 Zn 4 O(OAc) 6
高温度时下降。 可更有效地催化 2,4-TDC 合成反应。
由序号 6~8 可知，反应在 180 ℃进行，体系中 Zn 4O(OAc) 6 在较高温度下可有效地催化 2,4-TDC
未添加催化剂时没有 2,4-TDC 生成，加入催化剂后， 合成反应，后期应进一步对 Zn 4 O(OAc) 6 催化合成
2,4-TDC 收率随热处理温度的提高而增加，说明催 TDC 反应进行详细研究。可利用纯 Zn 4 O(OAc) 6 作
化剂中 Zn 4 O(OAc) 6 含量的增加有利于 2,4-TDC 的 催化剂，研究 Zn 4 O(OAc) 6 催化合成 TDC 的反应机
生成。当热处理温度为 140 ℃时，2,4-TDC 的收率 理，考察 Zn 4 O(OAc) 6 的重复使用性，有可能开发出
最高，达到 92.8%。与表 1 相比，反应在 180 ℃进 优于乙酸锌的 TDC 合成反应催化剂。