Page 225 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 张嘉振，等: Zn(OAc) 2 •2H 2 O 热处理对 2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯合成的影响 ·2155·

[3]
外研究者关注的热点 。 国 Bruker 公司；Nicolet Nexus-470 型傅里叶变换红
碳酸酯法合成 TDI 以绿色化学品碳酸二甲酯 外光谱仪，美国 Thermo Scientific 公司；E2695 型
（DMC）代替光气，与二氨基甲苯（TDA）反应生 高效液相色谱仪，美国 Waters 公司。
成甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC），TDC 再进一步分 1.2 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 的热处理
解得到 TDI。该方法反应条件温和、产物收率高、 每次热处理都称取相同质量的 Zn(OAc) 2 •2H 2O
副产物甲醇可用于合成 DMC，符合绿色化工生产 进 行 研 磨，待真空干燥箱达到设定温度时，将
要求。 Zn(OAc) 2•2H 2O 放入干燥箱并开始计时，达到设定的
在碳酸酯法合成 TDI 的路线中，TDC 的合成为 热处理时间后将固体取出，放于干燥器中冷却至室
关键步骤。乙酸锌对胺类与 DMC 合成氨基酯类反 温，即得热处理产物。
应具有很好的催化活性 [4-5] 。乙酸锌通常含有 2 个结 1.3 2,4-TDC 合成
晶水，结晶水的存在不仅会造成 DMC 水解，还会 称取 2,4-TDA 5.80 g（ 0.0475 mol）、 DMC
抑制其催化活性。因此，在反应前需进行热处理以 120 mL（1.42 mol）、催化剂 0.928 g 置于高压反应
脱去结晶水。目前，报道中普遍将乙酸锌在较低温 釜中，在搅拌下加热升温，待反应温度升至 160 ℃
度下处理得到 Zn(OAc) 2 ，随后用于催化合成 TDC。 后开始计时，反应 5 h，随后通过冷却水间接换热降
[6]
薛伟等 将乙酸锌在 120 ℃处理后，用于催化 TDC 至室温，放出不凝气。将反应液取出并减压过滤，
合成反应，在 170 ℃反应 3 h，TDC 的收率为 89.6%。 滤液在 40 ℃减压蒸馏，最后将蒸馏瓶中析出的固
[7]
王延吉等 将低温热处理得到的 Zn(OAc) 2 催化合成 体 60 ℃真空干燥 6 h，即得到产物 2,4-TDC。
TDC，反应采用分段变温操作，第 1 段和第 3 段在 1.4 结构表征与性能测试
130~150 ℃反应 2~4 h，第 2 段在 150~170 ℃反应 TG 测试条件：升温速率为 10 ℃/min，温度范
2~4 h，TDC 的收率在 95%以上。然而，乙酸锌在不 围为 0~500 ℃，DTA 量程为±250 μV，TG 量程为

同热处理温度下会分别生成 Zn(OAc) 2 、Zn 4 O(OAc) 6 3.7 mg，空气气氛；XRD 测试条件：Cu 靶，工作电
和 ZnO [8-9] ，其中，Zn 4 O(OAc) 6 对胺类与 DMC 反应 压 60 kV，功率 2.2 kW，扫描范围为 3°~90°，扫描
合成氨基酯同样具有很好的催化活性 [10] 。因此，乙 速度为 8 (°)/min；FTIR 测试条件： DTGS（氘代硫
–1
酸锌在何种条件下热处理对其催化合成 TDC 反应 酸三甘肽）检测器，分辨率为 4 cm ，波长为 4000
–1
有重要影响。对于乙酸锌的热处理过程，文献报道 ~400 cm ，扫描速率为 0.2 cm/s，扫描次数为 32；
主要集中于较高温度下热解以制备不同形貌结构的 液相色谱分析条件：Turner C18 色谱柱（4.6 mm×150
ZnO [11-12] ，对于其较低热处理温度下的组成变化及 mm），紫外检测波长为 254 nm，流动相条件为
其催化活性鲜有报道。 V(CH 3 OH)∶V(H 2 O)= 50∶50，流速为 0.4 mL/min。
本研究将 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 的热处理与其催化 采用外标法对产物 2,4-TDC 进行定量分析，
TDC 合成反应相结合，拟通过 TG、FTIR 和 XRD 2,4-TDC 的收率（Y）按式（1）计算：
表征，考察 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 在不同热处理条件下的 m
Y/ %  1  100 （1）
组分构成，对其失水及物相转变过程进行分析。将 m 0
不同组成的热处理产物用于催化 2,4-二氨基甲苯 式中：m 1 —产物中 2,4-TDC 的质量，g；m 0 —2,4-TDC
（2,4-TDA）与 DMC 反应生成 2,4-甲苯二氨基甲酸 的理论生成质量，g。
甲酯（2,4-TDC），旨在考察热处理条件对其催化性
2 结果与讨论
能的影响。
1 实验部分 2.1 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 热重分析
图 1 为 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 的 TG/DSC 曲线。
1.1 试剂与仪器 由图 1 可以看出，Zn(OAc) 2 •2H 2 O 的热失重分
碳酸二甲酯，AR，天津市大茂化学试剂公司； 为 2 个阶段，第 1 阶段（46.5~103.6 ℃）失重率为
Zn(OAc) 2 •2H 2 O、2,4-TDA，AR，国药集团化学试剂 13.5%，是由于 Zn(OAc) 2 •2H 2 O 脱去结晶水，此失
有限公司；CH 3 OH，AR，天津市科密欧化学试剂有 重率低于脱去两分子水的理论值 16.4%，说明结晶
限公司。 水未完全脱除。第 2 阶段（157.2~332.4 ℃）失重率
2K-2 型电热真空干燥箱，上海恒一科学仪器有 为 49.3%，是由于 Zn(OAc) 2 吸热熔融并发生热分解
限公司；SDT/Q600 型 TG-DSC 分析仪，美国 TA 或其他转化。若 ZnO 是 Zn(OAc) 2 唯一的热分解产
Instruments 公司；D8 Discover 型 X 射线衍射仪，德 物，则理论失重率为 46.5%，而实际失重率远大于