Page 157 - 《精细化工》2020年第11期
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             第 11 期              翁文婷，等:  制备 CS-Ca +-SAL 中空凝胶球及其对碳纳米点的缓释行为                            ·2303·

            海藻酸钠〔黏度（200±20）mPas〕、明胶（CP）、                      于 60 ℃烘箱中干燥至恒重。取干燥后的凝胶球样品
            柠檬酸（CA）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、NaOH、                       10 粒，称量其质量，记为 W 0 。置于玻璃培养皿中，
            CaCl 2 、HCl、醋酸，分析纯，均购自上海阿拉丁试                       用不同 pH 的缓冲溶液浸没，观察凝胶球的状态变
            剂有限公司；实验所用的水为自制二次蒸馏水。                              化。以每 30 min 为时间间隔，夹取出凝胶球，用滤
            1.2    方法                                          纸迅速吸去凝胶表面水分后，称其质量，记为 W，
            1.2.1    天然多糖溶液的配制                                 然后将其放回相应溶液中继续浸泡，重复测定 3 次，
                 准确称取壳聚糖粉末 0.5048  g，加入质量分数                    结果以平均值表示。用下式计算溶胀率。
            2%的醋酸溶液 10 mL，磁力搅拌器下搅拌，溶解均                                              WW
                                                                             S  /  %     0    1   0  0
            匀。再用 0.1 mol/L NaOH 溶液调节至 pH 为 5.0，用                              R       W 0
            水定容至 50 mL，配制成 10 g/L 的壳聚糖储备液。                     式中：S R 为水凝胶的溶胀率，%；W 0 为溶胀前
            准确称量海藻酸钠固体粉末 1.5283  g，加入适量去                       干凝胶的质量， g；W 为溶胀后水凝胶的质量，g。
            离子水，搅拌至溶液澄清透明，定容至 100 mL，配                         1.2.6    荧光性碳纳米点的表征
            制成 15 g/L 的海藻酸钠储备液。                                    将纯化后碳点溶液采用 Zeta 电位仪表征团簇表
                        2+
            1.2.2    CS-Ca -SAL 凝胶球的制备                         面电荷状态和水合粒径，采用 He-Ne 激光器激发。
                 按 V(CS 溶液)∶V(CaCl 2 溶液)=1∶1 在上述壳              另取 10 µL 液体滴到铜网的多孔碳膜上，采用 TEM
            聚糖储备液中加入 0.09  mol/L  CaCl 2 溶液，快速搅                观察碳点形貌，设置加速电压为 40~120  kV，放大
            拌，分散混匀为溶液 A。另取海藻酸钠溶液 B 置于                          倍率为 10~50 万倍。所得图像使用 Nano measure 软
            注射器泵中，以 5 μL/s 的速度缓慢推出。针头竖直                        件进行数据分析处理。
            悬挂，保证溶液在针头处形成悬挂的液滴连续自动                                 将纯化的碳点溶液在荧光光谱仪上测试发射光
            掉落。A 溶液中用磁力搅拌子匀速搅拌，保证液面                            谱，氙灯为激发光源，PMT 电压为 700 V，激发/发
            处形成漩涡，海藻酸钠滴落并接触壳聚糖和钙离子，                            射狭缝（E x /E m  slit）为 5.0 nm/5.0 nm，扫描速度为
            快速凝胶化，形成微球融入溶液中，保证微球的连                             1200 nm/min。同时在紫外分光光度计上测绘吸收光
            续形成。制备完成后，过滤，用去离子水洗去凝胶                             谱，扫描速度为中速，采样间隔为 0.5 nm。
            球表面未交联的组分。用镊子夹取凝胶球在低倍显                                 准确夹取一定数量的荧光球用去离子水清洗
            微镜下，观察其表面形态。                                       后，置于干燥比色皿中，测定其荧光特性。将荧光
            1.2.3    荧光性碳纳米点的制备
                                                               性凝胶球置于 10 mL 不同 pH 的缓冲溶液中，每隔 1 h
                 参考文献[17]制备荧光碳点（CDs），称取 0.10 g
                                                               观察荧光球的形貌变化。
            明胶和 0.06  g 柠檬酸固体，加入 6  mL 超纯水，超
                                                               1.2.7    凝胶球对碳纳米点的缓释实验
            声振荡溶解后，转移至 25 mL 聚四氟乙烯内衬的不
                                                                   将荧光性凝胶球置于 pH=7.1 的 Tris-HCl缓冲液
            锈钢高压反应釜中，并于 160 ℃烘箱中水热反应 5
                                                               中，摇晃数秒后，滤除球，取滤液测定荧光光谱，
            h。取出冷却后，将溶液用 0.2  μm 的聚四氟乙烯微
                                                               荧光强度记录为 F 0 。将溶液倒回凝胶球试管中，不
            孔滤膜过滤后，于 8000 r/min 的转速下离心分离 10 min。
                                                               停摇晃，每隔 10 min 测试一次荧光光谱，荧光强度
            收集上清液置于透析袋（截留相对分子质量为 500
                                                               记录为 F，以 F/F 0 表示缓释率随缓释时间 t 的变化，
            Da）透析 24 h，以去除过量的前躯体，得到纯化的                         观察凝胶球中碳点的缓释效应。
            CDs 溶液，4 ℃冰箱中保存备用。
                 准确称量海藻酸钠固体粉末 1.5283  g，加入适                    2   结果与讨论
            量去离子水，搅拌至溶液澄清透明，加入 3 mL 碳点
            溶液，然后加水定容至 100 mL，配制成 15 g/L 的海                    2.1   荧光碳点的制备及表征
            藻酸钠溶液，按 1.2.2 节步骤制备荧光性凝胶球。                             本文采用荧光光谱考察凝胶球对纳米级别物质
            1.2.4    凝胶球的 SEM 表征                               的缓释性能。采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱进
                 将制备的水凝胶球清洗后，置于低温冰箱中冷                          行荧光碳点溶液的光学性能测试，结果如图 2a 所示。
            冻 12 h 后，放入真空冷冻干燥机中，冷冻干燥 24 h，                     碳点溶液呈现明亮的蓝色荧光，溶液在 337 nm 的激
            获得干燥的凝胶球颗粒，用研钵将其研磨至粉末状。                            发波长下，在 426 nm 处有最佳荧光发射，荧光发射
            在凝胶球颗粒和粉末表面喷金后，铺于导电胶上，                             光谱和激发光谱呈镜像对称的关系。同时在 336 nm
            用 SEM 扫描分析，扫描电压 1.0  kV，工作距离为                      处有一明显的紫外吸收峰，说明碳点溶液具有结构
            8.2 mm。放大不同倍数进行形貌观察。                               型发射荧光特性。采用相对荧光法                [18] 测得碳点的荧
            1.2.5    凝胶球稳定性和溶胀率的测定                             光量子产率为 45.28%。结果表明，碳点具有一定的发光
                 准确选取大小均匀的水凝胶球，置于表面皿中，                         性能，可作为凝胶球缓释性能研究的纳米药物模型。
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