Page 153 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 贾 冰，等: Sn-MCM-22 分子筛催化 1,3-二羟基丙酮制备乳酸酯 ·2299·

86.1%，乳酸甲酯和 PADA 复合收率 93.9%。催化剂 应时间，随着反应温度的升高，乳酸甲酯收率增加。
用量增加，催化活性高，乳酸甲酯收率、复合收率 原因是温度升高，催化剂活性升高，有利于生成乳
提高。催化剂用量为 100 mg 时，乳酸甲酯收率达到 酸甲酯，乳酸酯是热力学反应控制产物，高温有利
93.0%，复合收率 99.4%。PADA 产率随着催化剂量 于乳酸酯的生成 [14] 。随着反应时间的延长，乳酸甲
的增多出现先增加后减少趋势。原因是 PADA 在反 酯收率增加，生成的乳酸甲酯在反应体系下较稳定。
应中会转化为更稳定的乳酸甲酯 [14] ，所以 PADA 产 如图 7b 所示，副产物 PADA 收率在反应温度 120、
率表现出减小的趋势。 140 ℃下，随着反应时间的延长出现先增加后减小
2.2.4 反应温度、反应时间对催化反应性能的影响 的趋势。原因是存在 PADA 向更稳定的乳酸甲酯转
选用催化剂 M-3（60 mg），DHA 浓度 0.25 mol/L 化的过程 [14] 。如图 7c 所示，乳酸甲酯和 PADA 复合
（DHA 1.25 mmol，甲醇 5 mL），考察了反应温度、 收率变化趋势与乳酸酯收率变化趋势相似（图 7a）。
反应时间对催化生成乳酸甲酯、PADA、复合收率（乳 反应温度 120 ℃，反应时间为 7 h 时，乳酸甲酯收
酸甲酯和 PADA）的影响，结果如图 7 所示。 率 90.0%，PADA 收率 9.8%，复合收率达到 99.8%；
延长反应时间到 15 h，乳酸甲酯收率达到 96.3%。
由于反应温度为 120 ℃，反应较短时间 7 h 时，复
合收率已经达到 99.8%，因此选择此反应条件做后
续研究。
2.2.5 催化剂催化 DHA 与多碳醇反应
在催化剂 M-3（60 mg），DHA 浓度 0.25 mol/L
（DHA 1.25 mmol，醇 5 mL），反应温度 120 ℃，
反应时间 7 h 条件下，考察催化 DHA 与甲醇、乙醇、
正丙醇、正丁醇的反应，结果如表 4 所示。

表 4 DHA 与不同种类醇的反应
Table 4 Reactions of DHA with different alcohols
收率/% 复合收率 DHA 转化
编号 醇
ML PADA (ML+PADA)/% 率/%
1 甲醇 90.0 9.8 99.8 100
2 乙醇 88.4 10.5 98.9 100
3 正丙醇 87.9 12.0 99.9 100
4 正丁醇 86.4 13.5 99.9 100

由表 4 可知，DHA 与甲醇生成乳酸甲酯收率最
高（90.0%），生成乳酸乙酯（88.4%）、乳酸丙酯
（87.9%）、乳酸丁酯（86.4%）的收率略低于乳酸
甲酯。原因是反应过程中生成丙酮醛中间体，丙酮
醛中间体在催化剂催化作用下更容易与多碳醇反应
生成相应的二烷氧基丙酮产物，生成的二烷氧基丙
酮收率高于二甲氧基丙酮 [11-12] ，所以生成相应乳酸
酯的收率小于乳酸甲酯。综上所述，催化体系适
用性强，可有效催化 DHA 与多碳醇反应制备相应
的乳酸酯。

2.2.6 催化剂回收利用实验
a—ML 收率；b—PADA 收率；c—（ML+PADA）复合收率 测试了 M-3 的循环使用性能，催化反应条件为：

图 7 反应温度、反应时间对催化性能的影响 M-3（60 mg），反应液 DHA 浓度 0.25 mol/L（DHA
Fig. 7 Effects of reaction temperature and time on the 1.25 mmol，甲醇 5 mL），反应温度 120 ℃，反应时
catalytic performances
间为 7 h。回收催化剂经过乙醇清洗、120 ℃干燥后
由图 7 可知，催化反应时间在最初的 1 h，有乳 用于第 2 次催化反应，发现催化剂第 2 次催化时活
酸甲酯和 PADA 产物生成。如图 7a 所示，相同的反 性降低明显，乳酸甲酯收率只有 70%。依据文献报