Page 150 - 《精细化工》2020年第11期

·2296· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

脱除铝改性催化剂 M-2 晶体形貌与 M-1 没有太大差
别，呈现薄片状的聚合体。M-3、M-4 分子筛经过酸

处理和 SnCl 4 •5H 2 O 水热晶化法改性，薄片状聚合体
将 DHA（1.25 mmol，112.5 mg）、甲醇（5 mL）、 表面粗糙，原因为 Sn 以离子形式插入到分子筛孔道
Sn-MCM-22 催化剂（50.0 mg）加入到 25 mL 玻璃 骨架中，同时生成的 SnO 2 晶体以接枝的形式负载在
耐压反应器中。反应物在温度 120 ℃、磁子搅拌下 分子筛薄片晶体上，引起表面形貌发生变化 [20] 。无模
反应 5 h。反应结束后，用气相色谱对反应产物进行 板剂HMI 水热晶化改性的催化剂 M-4 聚合体表面较
定量分析，正辛醇为内标物；使用气质联用色谱对 M-3 粗糙，结晶度差，说明模板剂 HMI 有利于催化
反应产物进行定性分析；用液相色谱（HPLC）检测 剂晶型的构建，分析结果与 XRD 谱图分析结果一致。

DHA 量，使用二极管阵列检测器（检测波长 320 nm），
使用 D-sugar 液相色谱柱，V（甲醇）∶V（水）=20∶
80 作为流动相，流速为 1 mL/min。催化剂过滤回收，
依次用去离子水、乙醇清洗，300 ℃煅烧 2 h 后，
循环使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征
2.1.1 XRD 分析
催化剂 M-1（MCM-22）、M-2、M-3、M-4 的
XRD 谱图如图 1 所示。由图 1 可知，M-1 分子筛催
化剂在 2θ=7.2°、8.0°、9.7°、26.1°附近均出现了对
应于 MWW 结构（100）、（101）、（102）、（310）晶
面的特征衍射峰，未见除 MWW 拓扑结构以外的其
他晶相，表明样品为高结晶度 MCM-22 [18] 。硝酸脱
除铝改性的催化剂 M-2 晶相结构、结晶度与 M-1 的
拓扑结构类似，表明酸性脱除铝改性并没有强烈地
改变催化剂骨架结构。酸性脱铝、SnCl 4 •5H 2 O 水热

晶化改性催化剂 M-3、M-4 与未改性催化剂 M-1 相 图 1 改性催化剂的 XRD 谱图
比，晶相结构发生了改变。在 2θ=5°~30°，M-3 和 Fig. 1 XRD patterns of modified catalysts
M-4 衍射峰强度较分子筛 M-1、M-2 下降，说明引
入 Sn 离子分散于分子筛骨架中导致结晶度降低，
M-3 和 M-4 的 MCM-22 分子筛衍射峰（100）向低
衍射角方向轻微偏移（图 1 中放大图），说明 Sn 离
子分散插入到 MCM-22 分子筛骨架中 [19] 。M-3、M-4
分子筛催化剂样品在 2θ=34°、52°附近均出现对应
SnO 2 （JCPDS no.41-1445）结构（101）、（211）晶
面的特征衍射峰，说明在水热晶化过程中，生成了
SnO 2 负载在催化剂骨架。M-3 与 M-4 改性催化剂比
较，M-3 水热晶化法处理加入了模板剂 HMI，发现

2θ= 34°、52°衍射峰尖锐，说明催化剂 M-3 较 M-4
结晶度高，模板剂 HMI 有助于改性催化剂分子筛骨 图 2 M-1（a）、M-2（b）、M-3（c）和 M-4（d）的 SEM 图
Fig. 2 SEM images of M-1(a), M-2(b), M-3(c) and M-4(d)
架的重新构建，提高了改性分子筛的结晶度。
2.1.2 SEM 分析 2.1.3 N 2 吸附-脱附分析
催化剂 M-1、M-2、M-3、M-4 的 SEM 图如图 M-1、M-2、M-3、M-4 的 N 2 吸附-脱附等温线
2 所示。由图 2 所知，M-1（MCM-22）具有 MWW 如图 3a 所示。由图可知，根据 Brunauer-Deming-
结构，分子筛为表面光滑的薄片状晶体。经过硝酸 Deming-Teller（BDDT）分类，4 种催化剂吸附-脱