Page 149 - 《精细化工》2020年第11期
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第 11 期                 贾   冰，等: Sn-MCM-22 分子筛催化 1,3-二羟基丙酮制备乳酸酯                          ·2295·


                 1,3-二羟基丙酮（DHA）与醇缩合是制备乳酸                       硝酸、SnCl 4 •5H 2 O、NaOH、铝酸钠，AR，国药集
            酯的新技术，DHA 可以使用廉价的甲醛为原料通过                           团化学试剂有限公司；碱性硅溶胶（SiO 2 质量分数
            聚糖反应有效制备         [3-4] 。文献报道，DHA 制备乳酸酯             ≥30.0%），青岛海洋石油化工有限公司；六亚甲基
                                    [5]
            使用的催化剂包括 SnCl n 、分子筛（USY                 [6-7] 、   亚胺（HMI）、乳酸甲酯、1,1-二甲氧基丙酮，AR，
            Beta [8-9] 、MFI [10] 、MCM-41 [11-13] ）、改性蒙脱土 [14] 、  上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
            碳-硅复合材料      [15] 、金属氧化物   [16] 等。HAYASHI 等  [5]       ASAP 2010 型比表面积及微孔物理吸附分析仪，
            用 SnCl 4 催化 DHA 与甲醇制备乳酸酯，在 90  ℃下
                                                               美国 Micromeritics 公司；X’ Pert PRO MPD 型 X 射
            反应 3 h，乳酸甲酯收率 82%，催化体系存在催化剂                        线衍射仪，荷兰 PANalytical 公司；Thermo Scientific
                                                [8]
            难以回收再利用的缺点。TAARNING 等 通过水热
                                                               Nicolet iS 50 型傅里叶变换红外光谱仪、Exactive 型
            晶化法将 Sn 引入 Beta 骨架合成 Sn-Beta 催化剂催化
                                                               液相色谱质谱联用仪，美国 Thermo Fisher 公司；
            DHA 制备乳酸酯，在 80  ℃下反应 24 h，乳酸甲酯收
                                                               S-4800 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；
            率达到 99%，Sn-Beta 催化剂合成时间长（需要 40 d）、
            使用 HF 污染环境       [8-9] 。WANG 等 [14] 通过 Sn 与蒙脱      UV-2700 型紫外-可见分光光度计，日本 Shimadzu 公
                                                               司；Agilent 6820 型气相色谱仪（GC），美国 Agilent
            土进行离子交换制备 Sn-Mont 催化 DHA 制备乳酸
                                                               公司；SCION SQ GC-MS 型气质联用色谱仪（GC-
            酯，在 150  ℃下反应 15 h，乳酸甲酯收率 97%，催
                                                               MS），中国天美科学仪器有限公司；水热均相反应
            化体系存在反应温度高、催化剂回收利用活性降低
            等问题。LYU 等      [16] 将煅烧的 NiO 催化 DHA 与甲醇            器，烟台科立化工设备有限公司；SRJX-10-13A 型
            在 200  ℃下反应 3 h，乳酸甲酯收率为 47.7%，反应                   马弗炉，绍兴市苏珀仪器有限公司。
            体系存在反应温度高、乳酸酯选择性差、催化剂活                             1.2   制备
            性不高等问题。                                                MCM-22 催化剂的制备        [17] ：将硅溶胶（19.5 g）
                 为了进一步开发、优化催化剂合成方法，简化                          HMI（2.97 g）加入到单口瓶中搅拌均匀，然后将
            催化反应操作，提高乳酸酯的收率和选择性，本文                             NaOH（0.385 g）、铝酸钠（0.48 g）、水（30 mL）
            开发了一种合成 Sn-MCM-22 催化剂的方法，并将                        加入到单口瓶中，室温搅拌 10 h，得到均一的溶胶。
            催化剂用于催化 DHA 与醇制备乳酸酯。通过 XRD、                        将均一的溶胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢
            SEM、N 2 吸附-脱附、UV-Vis、Py-IR 对催化剂的物                  反应釜中，在 150  ℃自升压力下，动态（30 r/min）
            化性能进行表征，系统考察了催化剂种类、反应液                             水热晶化反应 3 d，产物在 500  ℃煅烧 6 h，即合成
            浓度、催化剂用量、反应温度与时间、催化剂回收                             MCM-22 分子筛（M-1），白色粉末，硅铝比 n(SiO 2 )∶
            利用等因素对 DHA 制备相应乳酸酯的影响。                             n(Al 2 O 3 )=35∶1。

                                                                   后处理改性制备 Sn-MCM-22 催化剂分两步：
            1   实验部分
                                                               （1）MCM-22 在浓硝酸作用下脱铝；（2）脱铝处理
            1.1   试剂与仪器                                        的 MCM-22 在 SnCl 4 •5H 2 O 和有机导向剂 HMI 或只
                 DHA（质量分数≥98.0%），宜昌众意泰贸易有                      有 SnCl 4 •5H 2 O 存在下水热晶化处理得到改性 Sn-
            限公司；甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇、                             MCM-22。如下所示：











                 制备 Sn-MCM-22 的方法：将 MCM-22 分子筛                 压力下，动态（30 r/min）水热晶化反应 3 d，产物经
            （6 g）、14.5 mol/L 硝酸（60 mL）加入到 100 mL               过滤、蒸馏水洗涤、100  ℃干燥、500  ℃煅烧 6 h，
            三口瓶中，搅拌回流 6 h，反应结束后，产物经过                           即合成 Sn-MCM-22（M-3）。合成改性催化剂 M-4
            滤、蒸馏水洗涤，100  ℃干燥，500  ℃煅烧 6 h 处                    方法同 M-3，水热晶化过程中不加入 HMI。
            理制备脱铝分子筛 M-2；将 M-2（2.50 g）、蒸馏水                     1.3   催化剂的评价
            （30 mL）、SnCl 4 •5H 2 O（0.67 g）、HMI（4.75 mL）            Sn-MCM-22 分子筛催化 DHA 与甲醇制备乳酸
            加入带有聚四氟乙烯的水热反应釜，在 170  ℃自升                         甲酯反应过程如下所示：
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