Page 152 - 《精细化工》2020年第11期

·2298· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

2.2 催化条件考察 的催化活性，乳酸甲酯收率 82%，乳酸甲酯和 PADA
2.2.1 催化剂种类对催化反应性能的影响 复合收率 89.6%，DHA 转化率 93.6%。
Sn-MCM-22 分子筛催化 DHA 与甲醇制备乳酸 2.2.2 反应液浓度对催化反应性能的影响
甲酯，根据反应机理分析，反应会生成乳酸甲酯 选用催化活性最优的 M-3 催化剂，考察了不同
（ML）、1,1-二烷氧基丙酮（丙酮醛缩二甲醇， DHA 浓度对催化 DHA 制备乳酸甲酯反应的影响，
PADA）及少量丙酮醛、丙酮醛缩单甲醇和 1,1,2,2- 实验方法同 1.3 节，结果如表 3 所示。
四甲氧基丙烷中间产物。由于丙酮醛、丙酮醛缩单
表 3 不同浓度 DHA 甲醇溶液制备的产物收率
甲醇和 1,1,2,2-四甲氧基丙烷量少且不稳定，在反应
Table 3 Yields of products from DHA with different
过程中会生成稳定的乳酸甲酯和 1,1-二烷氧基丙酮 concentrations in MeOH catalyzed by M-3 catalyst
产物，所以本文重点对乳酸甲酯和 1,1-二烷氧基丙 DHA 浓度/ 收率/% 复合收率 DHA 转化
编号
酮（丙酮醛缩二甲醇）化合物进行研究。 (mol/L) ML PADA (ML+PADA)/% 率/%
不同种类催化剂催化 DHA 与甲醇反应制备乳 1 0.125 65.5 5.5 71.0 83.0
酸甲酯的催化活性实验结果如表 2 所示。 2 0.250 82.0 7.6 89.6 93.6
3 0.500 79.6 14.1 93.7 99.0

①
表 2 不同催化剂催化 DHA 制备乳酸甲酯 4 1.000 73.5 16.9 90.4 99.0
Table 2 Conversion of DHA into ML catalyzed by various
heterogeneous catalysts 由表 3 可知，选用 DHA 浓度 0.250 mol/L 为原
①
收率/% 复合收率 DHA 转化 料制备乳酸甲酯有最优收率（82.0%），PADA 收率
编号 催化剂
ML PADA (ML+PADA)/% 率/% 7.6%，DHA 转化率 93.6%。当反应液 DHA 浓度低
1 无 0 0 0 — （0.125 mol/L）时，催化剂催化活性降低，乳酸甲
2 SnO 2 <10 — — — 酯收率 65.5%。进一步提高 DHA 浓度，乳酸甲酯收
3 M-1 49.7 7.2 56.9 —
率降低，而 PADA 收率提高。原因是，在高 DHA 浓
4 M-2 47.6 4.5 52.1 —
度下，生成的丙酮醛中间体与甲醇更容易发生缩合反
5 M-3 82.0 7.6 89.6 93.6
6 M-4 48.4 6.0 54.4 — 应生成 PADA。由于反应液 DHA 浓度提高，目标乳
① DHA（1.25 mmol）112.5 mg、甲醇 5 mL、催化剂 酸甲酯的选择性降低，因此，选用浓度为 0.250 mol/L
50.0 mg 加入 25 mL 玻璃反应器中，混合物在 120 ℃条件下反 的 DHA 对催化反应体系进行后续研究。
应 5 h。 2.2.3 催化剂用量对催化反应性能的影响

由表 2 可知，没有催化剂时反应不能进行。 选用催化剂 M-3，反应液 DHA 浓度 0.250 mol/L
MCM-22 催化剂（M-1）催化 DHA 制备乳酸甲酯表 （DHA 1.25 mmol，甲醇 5 mL），反应温度 120 ℃，
现出中等催化活性，乳酸甲酯收率 49.7%，PADA 反应时间 5 h，考察了催化剂用量对催化反应性能的
收率 7.2%，乳酸甲酯和 PADA 复合收率达 56.9%。 影响，结果如图 6 所示。
M-2 催化 DHA 生成乳酸甲酯收率为 47.6%，低于未
经酸脱铝改性的催化剂 M-1，硝酸脱铝处理后催化
剂 MCM-22 骨架结构发生变化，分子筛酸性改变，
降低了催化剂 M-2 的催化活性。使用 SnCl 4 •5H 2 O
和模板剂 HMI 水热晶化法制备的催化剂 M-3 催化活
性高于水热晶化过程中无模板剂 HMI 制备的催化
剂 M-4。原因是，HMI 模板剂的存在有利于分子筛
骨架重新构建，提高了催化剂 M-3 的 Lewis 酸强度，
表现出优异的催化性能；无 HMI 模板剂，在水热晶
化、煅烧处理过程中可能更容易生成 SnO 2 接枝附着

在催化剂表面，使催化剂比表面积降低，酸性降低， 图 6 催化剂 M-3 用量对 DHA 制备乳酸甲酯反应性能的
催化剂的结晶度降低。因此，M-4 催化 DHA 转化制 影响
备乳酸甲酯活性降低。另外，测试了 SnO 2 催化 DHA Fig. 6 Conversion of DHA into ML catalyzed by different
dosage of catalyst M-3
制备乳酸甲酯活性，乳酸甲酯产率较低（<10%），
表明催化剂 M-3 和 M-4 分子筛骨架中引入的 Sn 离 由图 6 可知，无催化剂时，反应无法进行，随
子是活性物种，对提高乳酸甲酯的产率起到重要作 着催化剂用量增多，目标产物乳酸甲酯收率增加。
用，而不是 SnO 2 起活性作用。所以，M-3 具有最优 当催化剂用量达到 60 mg 时，乳酸甲酯收率达到