Page 151 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 贾 冰，等: Sn-MCM-22 分子筛催化 1,3-二羟基丙酮制备乳酸酯 ·2297·

附等温线为Ⅳ型，催化剂在相对压力 p/p 0 <0.8 内， 中，取代铝原子以四配位的形式存在于骨架中的吸
等温线平坦，而且吸附等温线与脱附等温线接近完 收峰 [12,21] 。235~290 nm 非常宽的吸收带归属于六配
全重合，表明制备的催化剂含有大量微孔。在较高 位的聚合 Sn—O—Sn 键吸收峰，属于非骨架 Sn，存
压力 p/p 0 >0.9 下呈现明显的滞后环，表明催化剂样品 在于分子筛骨架外。说明在分子筛后处理过程中，
中存在第二介孔结构。由孔径分布（图 3b）进一步 非骨架 Sn（SnO 2 形式）与骨架 Sn 同时形成。
证明存在第二孔隙，孔径分布在 40~100 nm 之间，
是分子筛片状晶粒紧密堆砌所形成的空隙所致。 表 1 催化剂的比表面积、孔容和孔径
Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter
of the catalysts
2
3
催化剂 BET 比表面积/(m /g) 孔容/(cm /g) 平均孔径/nm
M-1 391 1.07 4.0
M-2 408 1.13 4.0
M-3 374 1.01 4.0
M-4 291 1.08 4.5

图 4 催化剂紫外-可见吸收光谱图
Fig. 4 UV-Vis spectra of modified catalysts

2.1.5 催化剂吡啶红外（Py-IR）分析

图 3 催化剂的 N 2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b） 使用吡啶-红外光谱对催化剂 M-1、M-2、M-3、
Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore M-4 酸性结构进行表征，结果如图 5 所示。由图 5
size distribution (b) of the catalysts. 可知，1450 和 1600 cm 为吡啶吸附强 Lewis 酸性位
–1

–1
催化剂 M-1、M-2、M-3、M-4 的总比表面积、 点（L）吸收峰，1575 cm 为吡啶吸附弱 Lewis 酸性
–1
孔容、孔径数据如表 1 所示。由表 1 可知，M-1、 位点吸收峰。1545 和 1639 cm 为吡啶吸附 Brønsted
–1
M-2、M-3、M-4 的总比表面积分别是 391、408、 酸性位点（B）吸收峰。1490 cm 为 Lewis（L）和
2
374、291 m /g。硝酸脱除铝改性的催化剂 M-2 比表 Brønsted（B）双酸性位点吸收峰。改性催化剂 M-3、
面积稍微大于未改性催化剂 M-1，经酸脱除铝、 M-4 表现出强 Lewis 和 Brønsted 复合双酸性位点，
[6]
SnCl 4 •5H 2 O 水热晶化改性的催化剂 M-3、M-4 比表 可有效催化 DHA 制备乳酸酯 。
面积降低，可能是 Sn 接枝在分子筛表面及孔道，以
及经过高温活化后，分子筛的骨架出现了轻微坍塌
所致。M-4 催化剂比表面积显著降低，可能是生成
的 SnO 2 晶粒堵塞催化剂孔道，并且在催化剂表面接
枝结晶所致。同时，由于 SnO 2 晶粒推挤聚集，使催
化剂平均孔体积增大。催化剂经过后处理改性，仍
然保持良好的微孔结构。
2.1.4 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）分析
紫外-可见吸收光谱图用来分析 Sn 在 MCM-22
分子筛骨架中的存在方式。M-1、M-2、M-3、M-4
图 5 催化剂吡啶红外谱图
的紫外-可见吸收谱图如图 4 所示。由图 4 可知，
Fig. 5 Pyridine adsorbed infrared spectra of modified
M-3 和 M-4 中，208 nm 处为 Sn 插入到分子筛骨架 catalysts