Page 166 - 《精细化工》2020年第12期

·2528· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

Key words: enzyme mimicking; cytochrome P450; metal-organic frameworks; organic dye; post-synthetic
modification; photocatalytic oxidation; C—H activation; catalysis technique

惰性碳氢键的直接官能化被誉为化学的“圣 子转移还原邻近的铁卟啉中心；染料与铁卟啉配体
杯”，生理活性小分子碳氢键的选择性催化氧化在精 由高极性的锆-氧簇节点相连接，与共价连接方式相
[1]
细化工、制药领域具有重要意义 。近年来，细胞 比，这更有利于迟滞电荷分离态的电子回传 [23] ；同
色素（Cytochrome）P450 酶利用氧气作为氧源，在 时，两个功能中心的空间分离也避免了原位生成的
[2]
生命体系氧化代谢中催化氧化底物碳氢键 ，模拟 高价铁-氧中心对染料的氧化破坏。首次利用 Acid
P450 酶的氧化代谢作用机制，设计、构筑应用于惰 Red 87@PCN-222(Fe)为拟酶光催化剂，在 530 nm
[3]
性碳氢键氧化的拟酶催化体系引起了广泛关注 。 可见光辐照下，优化反应条件，探索苄基碳氢底物
P450 酶系的循环催化需要烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 的催化氧化以及含硫小分子的氧化脱硫过程，并将
（NADH）等辅酶作为电子供体，经由电子传递蛋 该体系应用于非甾体类抗炎药匹美诺 芬
®
白等复杂的电子传递通路，将 P450 铁卟啉片段的三 （Pimeprofen ） [24] 的选择性氧化，已经经过查新确
价铁还原为二价，然后二价铁与氧气结合生成高价 认（《科技查新报告》编号：2020-095LQ），以期为
[4]
铁-氧物种，作为底物惰性碳氢键氧化的活性中心 。 精细化工医药合成与工业脱硫过程提供新思路。
由于 NADH 等辅酶模拟物的高成本及其在无底物时
[5]
对铁卟啉中心的钝化作用 ，开发成本低廉、电子
转移可控性强的替代性电子传递链是 P450 酶模拟
[6]
研究的关键问题之一 。
利用可见光作为绿色能源，激发光敏剂产生光致
电子转移（PET），可实现对辅酶等电子传递体的功
能替代 [7-8] ，有助于实现 P450 模拟物铁卟啉中心的还
[9]
原。TRAN 等 将 Ru(Ⅱ)光敏剂共价连接到杂合酶
P450 BM3 的血红素结构域，避免了对还原酶的依赖，
利用氧气为氧源，实现了可见光催化月桂酸烷基链的
氧化。考虑到酶工程手段和贵金属光催化剂的高昂成
本、酶结构的脆弱性以及酶催化对水相体系的依赖，
利用廉价的有机光敏剂和铁卟啉片段构筑全化学模
拟 P450 的光催化氧化体系，将具有更好的实用性 [10] 。
由于均相体系中不受控制的热运动和分子间碰撞，铁
卟啉中心光还原-氧化后，原位生成的高活性铁-氧
中心会造成染料分子的漂白、降解。因此，亟需在

非均相体系中，以较近的空间距离组装铁卟啉中心 图 1 酸性红 87 后修饰金属有机框架 PCN-222(Fe)制备拟

与有机染料光敏中心，同时实现二者的空间隔离。 酶光催化剂 Acid Red 87@PCN-222(Fe)（a）及其在
金属有机框架（MOFs）材料作为一种新型晶态 Pimeprofen 光催化氧化中的应用（b）（锆原子为蓝
®
多孔材料 [11-12] ，在非均相催化领域具有潜在的应用 色、氧原子红色、碳原子灰色、铁原子靛青色、氯
价值 [13-15] ，MOFs 孔道内的限域微环境为通过化学手 原子绿色、氢原子未显示）
段进行酶模拟提供了良好的平台 [16-17] ，MOFs 有机配 Fig. 1 Schematic illustrations of post-synthetic modification
of Acid Red 87 into PCN-222(Fe) for the
体与金属节点的可修饰性为引入铁卟啉和有机染料片 preparation of enzyme-inspired photocatalyst Acid
段、构筑细胞色素 P450 拟酶光催化剂提供了可能 [18] 。 Red 87@PCN-222(Fe) (a) and its application in the
®
photocatalytic C—H oxidation of Pimeprofen (b)
如图 1 所示，本文拟使用负载铁卟啉配体，同时具有
(blue，red，gray，cyan，green are represented for Zr,
良好稳定性和开放孔道结构的锆基 MOF PCN-222(Fe) O, C, Fe, Cl, respectively, H is omitted)
作为母体框架 [19] ，在配位不饱和的锆-氧簇节点通过
配位后修饰 [20] 连接有机染料分子酸性红 87（Acid 1 实验部分
Red 87）的羧酸基团 [21] 。铁卟啉中心与染料片段间
具有较近的空间距离，利于具有良好光还原能力 1.1 试剂与仪器
（–1.11 V vs. SCE） [22] 的酸性红 87 片段通过光致电 1-(4-甲氧基苯基)乙醇、叔丁基过氧化氢（TBHP）