Page 167 - 《精细化工》2020年第12期
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第 12 期                 张   森，等: P450 酶启发的染料后修饰铁卟啉 MOFs 光催化氧化                            ·2529·


            （质量分数 70%，水溶液）、乙苯、对甲氧基乙苯、                          称取活化后的 PCN-222(Fe) 50.0 mg（0.0389 mmol）、
            4-甲氧基苄醇、对甲氧基甲苯、甲基苯基硫醚、二                            酸性红 87 252.0 mg（0.389 mmol）于 10 mL 的玻璃
            苯并噻吩、氧杂蒽（占吨）、硫杂蒽（噻吨）、酸性                            瓶中，加入 DMF（5 mL），用压盖器封口，65  ℃加
            红 87、ZrCl 4 、间氯过氧苯甲酸（mCPBA）、N,N-                   热 24 h，冷却到室温。活化过程：用（3×10 mL）90 ℃
            二乙基甲酰胺（DEF）、匹美诺芬等，化学纯，安                            的 DMF 洗涤、离心 3 次；然后用丙酮洗涤去除黏附
            耐吉化学有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、N,N-                       的 DMF，用 40 mL 丙酮浸泡过夜后离心，再用 30 mL
            二异丙基乙胺（DIPEA）、三乙胺（TEA）、V C 、2,6-                   DCM洗涤、去除样品表面的丙酮后离心，最后在50  ℃
                                          +
            二甲基吡啶三氟甲磺酸盐（Lut H ），化学纯，北京                         下真空干燥 2 h。将活化后的 Acid Red 87@PCN-
            伊诺凯科技有限公司；H 2 O 2 （质量分数 30%）、浓                     222(Fe)固体样品避光封存于干燥器中备用。
            盐酸（质量分数 37%）、浓硫酸（质量分数 98%）、                        1.3   拟酶光催化剂 Acid Red 87@PCN-222(Fe)的
            苯甲酸、三氟乙酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙                             表征
            腈、丙酮、二氯甲烷（DCM）、高碘酸钠（NaIO 4 ），                          将制得的母体框架 PCN-222(Fe)与后修饰 Acid
            化学纯，大连辽东化学试剂厂；氧气（体积分数                              Red 87@PCN-222(Fe)分别压片，置于 X 射线粉末衍
            99%），大连光明气体有限公司。除特别说明外，化                           射仪中，衍射角范围为 2°~40°，扫描速率为 4 (°)/min，
            学试剂可直接使用，溶剂均为无水无氧精制。                               测得 XRD 图谱如图 2 所示。其中，2θ=2°、5°、7°
                 Bruker Advance  Ⅱ 400 型和 500 型核磁共振波           的 3 个主要衍射峰及其他位置的特征衍射峰与基于
            谱仪，瑞士 Bruker 公司；TU-1900 紫外-可见分光光                   PCN-222(Fe)单晶数据的模拟峰相一致，这表明所合
            度计，北京普析公司；PANalytical Empyrean  X 射                成的 PCN-222(Fe) 及后 修饰得到的 Acid Red
            线粉末衍射仪（PXRD），荷兰 Panalytical 公司；                    87@PCN-222(Fe)为纯相，后修饰前后的 MOF 结构
            波长 530 nm 的 LED（3535-530-gpileds，50 W），深           没有发生明显变化。
            圳新星源电子有限公司。
            1.2   拟酶光催化剂的制备
            1.2.1   母体框架 PCN-222(Fe)的制备与活化
                 首先，根据文献[19,25]方法合成了带羧酸基团
            的铁卟啉配体〔5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉-合氯
            化铁（Ⅲ）（简称为 Fe-TCPPCl）；然后，将 ZrCl 4 35 mg
            （0.150 mmol）、Fe-TCPPCl 25 mg（0.0284 mmol）、
            苯甲酸 1350 mg（11.055 mmol）和 4 mL DEF 置于
            10 mL 玻璃瓶中，经超声助溶后，密封入带有聚四
            氟内衬的水热反应釜中，在 120  ℃烘箱中加热

            48 h [19-20,26] 。冷却至室温后，离心收集深棕色针状                  图 2   后修饰 Acid Red  87@PCN-222(Fe)与母体框架
            晶体。然后加入新鲜的 DMF 洗涤、离心，重复 3                                PCN-222(Fe) 粉末衍 射 PXRD 谱图 比较 〔由
            次直至上清液无色。为去除晶体表面附着的无机盐                                   PCN-222(Fe) 单晶数 据拟 合的谱 线（ 红色 ）；
                                                                     PCN-222(Fe)样品的实测谱线（黑色）；后修饰 Acid
            和 PCN-222(Fe)孔道内锆-氧簇节点捕获的苯甲酸，
                                                                     Red 87@PCN-222(Fe)样品的实测谱线（蓝色）；循
            将收集到的深棕色针状晶体转移至盛有 160 mL 新
                                                                     环使用 3 次后的回收样品谱线（粉色）〕
            鲜 DMF 的 250 mL 三口烧瓶中，向烧瓶中缓慢加入                      Fig.  2    Comparison  of  PXRD patterns of PCN-222(Fe) and
            浓度为 8 mol/L 的盐酸约 6 mL，并在 120  ℃下搅拌                       post-synthetic modified  Acid  Red  87@PCN-222(Fe)
            12 h，趁热过滤，分别用 DMF 和丙酮洗涤深棕色针                              [the  simulated  pattern based on the reported
                                                                     single-crystal data of PCN-222(Fe) (red), freshly
            状晶体；接着将样品转移至 250 mL 三颈烧瓶中，用                              prepared PCN-222(Fe) (black), freshly prepared Acid
            200 mL 丙酮浸泡 24 h 以置换晶体孔道中的溶剂 DMF                         Red  87@PCN-222(Fe) (blue) and the recycled
                                                                     sample after 3 times (pink)]
            和其他高沸点杂质；过滤，除去丙酮后，在 120  ℃下
            真空干燥 6 h，冷却至室温，经活化              [27-28] 的母体框架          称取约 10 mg 的后 修饰 Acid Red 87@
            PCN-222(Fe)封存于干燥器中备用（深棕色针状晶体约                      PCN-222(Fe)于样品瓶中，加入两滴氘代硫酸，振荡
            17.2 mg，产率 47%）。                                   使其消解，再加入 0.5 mL DMSO-d 6 溶解样品，进行
            1.2.2   后修饰制备 Acid Red 87@PCN-222(Fe)与活化           1 HNMR 测试，结果如图 3 所示。由图 3 可知，酸性
                 根据锆基 MOF 后修饰含羧基第二配体的相关报                       红 87 与 Fe-TCPPCl 物质的量比为 1∶1，即后修饰
            道 [29-30] ，设计该拟酶光催化剂的后修饰合成路线如下：                    连接至 MOF PCN-222(Fe)中锆-氧簇节点的染料酸
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