Page 171 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 张 森，等: P450 酶启发的染料后修饰铁卟啉 MOFs 光催化氧化 ·2533·

苯甲硫醚Ⅰj 氧化成亚砜基的分离产率为 94%；石油 reactions catalyzed by cytochrome P450 enzymes[J]. Chemical
脱硫的模型底物二苯并噻吩Ⅰk 的氧化分离产率为 Reviews, 2004, 104(9): 3947-3980.
[3] SHI J F, WU Y Z, ZHANG S H, et al. Bioinspired construction of
70%。以上氧化脱硫反应的结果体现了该非均相光 multi-enzyme catalytic systems[J]. Chemical Society Reviews, 2018,
催化体系在环境化学和石油化工中的潜在应用价 47: 4295-4313.
[4] STEGEMAN J J, MONTELLANO P R O D. Cytochrome P-450:
值。值得注意的是，在底物硫杂蒽Ⅰi 中同时存在苄 Structure, mechanism, and biochemistry[J]. Bioscience, 1988, 38(6):
基碳氢键反应位点和苯基取代的硫原子反应位点， 1310936.
硫原子氧化过程被抑制，这说明了该非均相催化体 [5] MURATALIEV M B, KLELIN M, FULCO A, et al. Functional
interactions in cytochrome P450 BM3: Flavin semiquinone intermediates,
系具有良好的化学选择性（Ⅱi, 93%）。当使用分子 role of NADP(H), and mechanism of electron transfer by the
内含有 3 个不同的苄基碳氢位点的非甾体类抗炎药匹 flavoprotein domain[J]. Biochemistry, 1997, 36(27): 8401-8412.
[6] WEI H, WANG E K. Nanomaterials with enzyme-like characteristics
美诺芬作为底物时，仅有 C7 位置的 C—H 能够参与反
(nanozymes): Next-generation artificial enzymes[J]. Chemical
应，以 48%的分离产率生成 C7-氧代产物Ⅱl。此催 Society Reviews, 2013, 42(14): 6060-6093.
化氧化反应的高度区位选择性，既模拟了 P450 酶催 [7] PARK J H, LEE S H, CHA G S, et al. Cofactor-free light-driven
whole-cell cytochrome P450 catalysis[J]. Angewandte Chemie
化氧化代谢过程，也体现出该非均相拟酶光催化体 International Edition, 2014, 127(3): 969-973.
系在精细化工制药领域的应用潜质。 [8] LEE S H, CHOI D S, KUK S K, et al. Photobiocatalysis: Activating
redox enzymes by direct or indirect transfer of photoinduced electrons[J].
3 结论 Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57: 7958-7985.
[9] TRAN N H, NGUYEN D, DWARAKNATH S, et al. An efficient
light-driven P450 BM3 biocatalyst[J]. Journal of the American
模拟细胞色素 P450 酶催化氧化代谢机制，首次 Chemical Society, 2013, 135(39): 14484-14487.
合成了 Acid Red 87@PCN-222(Fe)，将光还原型有机 [10] LE J M, BREN K L. Engineered enzymes and bioinspired catalysts
for energy conversion[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(9): 2168-2180.
染料酸性红 87 通过后修饰合成 “锚定”于母体框架 [11] WANG H L, ZHU Q L, ZOU R Q, et al. Metal-organic frameworks
PCN-222(Fe)的金属节点上，拉近了染料光天线与配 for energy applications[J]. Chem, 2017, 2(1): 52-80.
[12] CHEN J Y, LI Y W. The road to MOF-related functional materials
体铁卟啉中心的距离，既提高了激发态电子传输效
and beyond: Desire, design, decoration, and development[J]. Chemical
率，又避免了均相体系热运动引起的染料激发态自 Record, 2016, 16(3): 1456-1476.
淬灭和高活性的铁-氧中间体对染料的降解作用，从 [13] DRAKE T, JI P F, LIN W B. Site isolation in metal-organic
frameworks enables novel transition metal catalysis[J]. Accounts of
而提高了光催化氧化产率。 Chemical Research, 2018, 51(9): 2129-2138.
通过条件筛选实验，得到了优化的反应条件：底 [14] ZHU L, LIU X Q, JIANG H L, et al. Metal-organic frameworks for
heterogeneous basic catalysis[J]. Chemical Reviews, 2017, 117(12):
物 38.1 mg（0.25 mmol），NaIO 4 53.5 mg（0.25 mmol），
8129-8176.
+
质子源 Lut H 32.2 mg（0.125 mmol），Acid Red [15] HUANG Y B, LIANG J, WANG X S, et al. Multifunctional
87@PCN-222(Fe) 12.0 mg（6.25 μmol），乙腈（2 mL） metal-organic framework catalysts: Synergistic catalysis and tandem
reactions[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46: 126-157.
为溶剂，在 530 nm 波长 LED 光照下反应 24 h。 [16] LIAN X Z, FANG Y, JOSEPH E, et al. Enzyme-MOF (metal-organic
MOF 非均相催化剂 Acid Red 87@PCN-222(Fe) framework) composites[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46:
3386-3401.
使用后可回收，经 3 次循环使用催化效果没有明显 [17] NATH I, CHAKRABORTY J, VERPOORT F. Metal organic
降低，并且保持了晶态骨架结构。 frameworks mimicking natural enzymes: A structural and functional
拓展了底物范围，发现苯环上的供电子取代基 analogy[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 47(38): 4127-4170.
[18] YIN Z, WAN S, YANG J, et al. Recent advances in post-synthetic
和苄基位点相连接的烷基有利于转化率的提升。该 modification of metal-organic frameworks: New types and tandem
反应体系还能将芳基硫醚类底物氧化为亚砜类化合 reactions[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2019, 378: 500-512.
[19] FENG D W, GUO Z Y, LI J R, et al. Zirconium-metalloporphyrin
物，这对于环境领域和石油工业的氧化脱硫有一定 PCN-222: Mesoporous metal-organic frameworks with ultrahigh
的意义。当底物为同时含有苄基和硫醚基团的硫杂 stability as biomimetic catalysts[J]. Angewandte Chemie International
Edition, 2012, 51(41): 10307-10310.
蒽时，苄基碳氢键优先于硫原子而被氧化，分离产
[20] LI L Y, YANG Q H, CHEN S, et al. Boosting selective oxidation of
率高达 93%，体现了良好的化学选择性。应用该非 cyclohexane over a metal-organic framework by hydrophobicity
均相光催化体系可实现非甾体类抗炎药匹美诺芬 C7 engineering of pore walls[J]. Chemical Communications, 2017, 53:
10026-10029.
位高度区位选择性的氧化反应，分离产率为 48%，进 [21] DURGA P H, BURKHARD K. Synthetic applications of eosin Y in
一步体现了其在精细化工制药领域的应用潜质。 photoredox catalysis[J]. Chemical Communications, 2014, 50: 6688-
6699.
参考文献： [22] VALENTIN Q, FABRICE M S, JEAN F L, et al. Metal-free, visible
light-photocatalyzed synthesis of benzo[b]phosphole oxides: Synthetic
[1] WHITE M C. Adding aliphatic C — H bond oxidations to and mechanistic investigations[J]. Journal of the American Chemical
synthesis[J]. Science, 2012, 335(6070): 807-809. Society, 2016, 138(23): 77436-77441.
[2] MEUNIER B, DE VISSER S P, SHAIK S. Mechanism of oxidation （下转第 2553 页）