Page 169 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 张 森，等: P450 酶启发的染料后修饰铁卟啉 MOFs 光催化氧化 ·2531·

[34] 1
对甲氧基苯甲醛（Ⅱd 和Ⅱg） , HNMR (400 MHz, 7-氧代-匹美诺芬〔吡啶-2-基甲基 2-(4-异丁酰苯
1
CDCl 3 ), δ: 9.89 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.01 基)丙酸酯〕（Ⅱl）, HNMR (500 MHz, CD 3 CN), δ:
13
(d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H); CNMR (101 MHz, 8.51 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.75
CDCl 3 ), δ: 190.8, 164.6, 132.0, 130.0, 114.3, 55.6。 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.33~7.28
(m, 1H), 7.23 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.20 (s, 2H), 3.98 (q,
表 1 反应条件优化及对照实验 J = 7.1 Hz, 1H), 3.63~3.56 (m, 1H), 1.52 (d, J = 7.2 Hz,
a
13
Table 1 Optimization of reaction conditions and controlled 3H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H); CNMR (126 MHz,
reactions a CD 3 CN), δ: 203.4, 173.0, 155.1, 148.1, 145.3, 137.3,
b
序号 氧源 电子牺牲剂 溶剂 分离产率/% 134.8, 128.2, 127.7, 122.9, 121.4, 66.0, 44.7, 34.7,
1 氧气 DIPEA CH 3CN 25 18.1, 17.4。
d
2 氧气 — CH 3CN T
3 氧气 EDTA CH 3CN <10 2 结果与讨论
4 氧气 V C CH 3CN 21
5 氧气 TEA CH 3CN 14 2.1 条件筛选和优化
6 H 2O 2 — CH 3CN 15 如表 1 所示，以 1-(4-甲氧基苯基)乙醇 38.1 mg
7 TBHP — CH 3CN 42 （0.25 mmol）为模板底物，对光催化氧化的条件，
8 mCPBA — CH 3CN 12 如溶剂、电子牺牲剂、氧源和反应时长等进行了优化。
9 NaIO 4 — CH 3CN 68
10 NaIO 4 — CH 3OH <10 由序号 1 可知，当采用氧气为氧源、DIPEA 为
+
11 NaIO 4 — DCM 17 电子牺牲剂、Lut H 为质子源、溶剂为 CH 3 CN 时，
12 NaIO 4 — DMF 14 反应 12 h 后，以 25%的产率得到苄位碳氢键氧化的
13 NaIO 4 — V(CH 3CN)∶V(H 2O)=1∶1 45 目标产物Ⅱa。不加入电子牺牲剂时，反应不能进行
c
14 NaIO 4 — CH 3CN 92
（序号 2）。接下来，筛选其他常见电子牺牲剂，如
基于序号 14 优化条件的对照实验
EDTA、TEA 和 V C （序号 3~5），反应转化率均不理
15 暗条件 12
16 无光催化剂 T 想。细胞色素 P450 酶有氧氧化代谢机制高度依赖于
[4]
17 Acid Red 87 (2.5%) T 分步的电子和质子转移过程 ，铁卟啉的高价铁-氧
18 PCN-222(Fe) (2.5%) 19 活性中间体可能被体系中过量的电子牺牲剂还原，
19 Acid Red 87 (2.5%) + 39
配体 Fe-TCPPCl (2.5%) 从而造成底物氧化步骤的竞争性抑制。
20 光催化剂在反应 2 h 后滤除 34 在催化氧化中使用过氧化物、高价金属含氧酸
注：a—反应条件为催化剂 Acid Red 87@PCN-222(Fe) 盐等含有还原态“活性氧”的试剂作为氧源，能够跳
+
12.0 mg（6.25 μmol），质子源 Lut H 32.2 mg（0.125 mmol），乙 过氧气条件下的多步电子转移，将酶模拟物中还原
腈（2 mL），室温，LED 光源（波长 530 nm），反应 12 h；b—氧 态的金属中心直接转化为高价金属-氧活性中间体，
气为 101.325 kPa 常压气球置入，H 2O 2、TBHP、mCPBA （0.75 mmol）、
NaIO 4 53.5 mg（0.25 mmol）；c—反应时间为 24 h；d—T 代表痕量。 相当于模拟酶催化氧化循环中的“过氧化物分流
（peroxide shunt）”路径 [38] 。于是，尝试更换氧源，
[35] 1
占吨酮（Ⅱh） , HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 模拟“过氧化物分流”机制，以简化反应条件。在不加
8.36 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.74 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.51 入电子牺牲剂的情况下，筛选 H 2O 2、TBHP、mCPBA
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(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 2H); CNMR
(101 MHz, CDCl 3 ), δ: 177.2, 156.2, 134.8, 126.6, 等过氧化试剂（序号 6~8），结果显示，使用 TBHP
123.9, 121.9, 118.0。 为氧源时，Ⅱa 产率为 42%；当采用 mCPBA 为氧源
9-噻吨酮（Ⅱi） [36] 1 时，由反应体系颜色变化可观察到有机染料酸性红
, HNMR (500 MHz, CDCl 3 ),
δ: 8.63 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 19.5、12.6 Hz, 87 的浸出现象，这可能由于 mCPBA 参与反应后生
13
4H), 7.49 (t, J = 7.4 Hz, 2H); CNMR (101 MHz, CDCl 3 ), 成的间氯苯甲酸具有比酸性红 87 的羧酸基团更强
δ: 180.0, 137.3, 132.3, 129.9, 129.27, 126.3, 126.0。 的配位能力，将后修饰到 MOF 母体框架锆-氧簇节
1
甲基苯基亚砜（Ⅱj） [32] , HNMR (500 MHz, 点的染料置换了下来。当使用 NaIO 4 为氧源时，Ⅱa
CDCl 3 ), δ: 7.66 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.56~7.48 (m, 3H), 产率进一步提升至 68%（序号 9）。在此基础上，筛
13
2.73 (s, 3H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 145.7, 选 CH 3 OH、DCM、DMF 等不同极性的溶剂，以及
131.0, 129.4, 123.5, 44.0。 CH 3 CN-H 2 O 混合溶剂（序号 10~13），效果均不如
1
二苯并[b,d]噻吩5-氧化物（Ⅱk） [37] , HNMR 单组分的 CH 3 CN。为促进底物完全转化，将反应时
(500 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.82 (d,
J = 7.6 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 间由 12 h 延长至 24 h，反应产率可有效提升至 92%
13
7.5 Hz, 2H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 145.2, （序号 14）。由此确定了反应的最优条件为：氧源
+
137.1, 132.6, 129.6, 127.6, 121.9。 NaIO 4 53.5 mg（0.25 mmol），质子源 Lut H 32.2 mg