Page 170 - 《精细化工》2020年第12期

·2532· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

（0.125 mmol），后修饰 Acid Red 87@PCN-222(Fe) 经 PXRD 验证，后修饰 Acid Red 87@PCN-222(Fe)
12.0 mg（6.25 μmol），CH 3 CN（2 mL），室温，在 催化剂在回收后保持原有晶态骨架结构（图 2）。由
530 nm 波长的 LED 灯辐照下反应 24 h。 于后修饰 Acid Red 87@PCN-222(Fe)拟酶光催化剂
在不加入后修饰 Acid Red 87@PCN-222(Fe) 可回收再利用，使得该非均相催化体系相较于均相
（序号 16），或者仅有酸性红 87 存在时（序号 17）， 化学拟酶体系和化学修饰的杂合酶催化体系，彰显
反应几乎不能进行，这暗示了铁卟啉片段是该反应 出绿色和可持续的优势。
的催化活性中心。在暗条件下（序号 15），反应转 2.3 反应底物拓展
化率约 12%。利用不含有染料片段的母体框架 在优化反应条件下（表 1 序号 14），进行底物
PCN-222(Fe)催化光反应时（序号 18），产率不超过 范围拓展研究，结果如图 7 所示。其中，百分数为
20%，PCN-222(Fe)的 UV-Vis 光谱显示出金属卟啉 分离产率。
片段在 530 nm 附近较弱的吸光能力（图 4），该结
果进一步体现了染料酸性红 87 片段在反应中起到
吸光天线的作用。如序号 19 所示，当采用酸性红
87 与配体 Fe-TCPPCl 的机械混合物作为催化剂时，
反应效率显著低于相应的后修饰 Acid Red
87@PCN-222(Fe)，同时也观察到该均相反应过程中
染料被快速漂白。后修饰过程拉近了染料片段与铁
卟啉中心的距离，既有利于光致电子转移和拟酶光催
化氧化过程，两者间的空间隔离也有助于防止染料与
具有高活性的铁-氧中间体的自由碰撞对染料的漂
白、破坏。如表 1 序号 20 所示，在优化的反应条件
下，反应进行 2 h 后，通过热过滤将催化剂滤除，将
上清液留置在原有条件下继续反应，薄层色谱 TLC
〔V(石油醚)∶V(DCM)=1∶1〕跟踪显示反应不再进
行，24 h 后，分离产率为 34%。该结果说明了 Acid Red
87@PCN-222(Fe)拟酶光催化氧化的非均相性。
2.2 Acid Red 87@PCN-222(Fe)催化剂循环实验
接下来，探讨该反应催化剂循环利用的可能性。
以Ⅰa 为底物，优化条件下的反应结束后，将回收
的 Acid Red 87@ PCN-222(Fe)固体按活化程序处理
后，称取 12.0 mg（6.25 μmol）并进入下一轮催化循
环，反应经后处理和快速柱层析得到Ⅱa 的分离产
图 7 反应底物范围拓展研究
率。重复上述步骤 3 次，催化体系活性未见明显降低 Fig. 7 Investigation on the substrate scope of this
（图 6）。 heterogeneous photocatalysis

与Ⅰa 的反应相类似，苄醇类底物Ⅰb~Ⅰd 能够
氧化为相应的酮或醛，其中Ⅰd 能够以 87%的分离产
率氧化为相应的芳基醛类产物Ⅱd。此外，不与杂原子
直接相连的苄基碳氢键也能够参与反应（Ⅰe~Ⅰi）。
取代基电子效应对于苄位碳氢键氧化影响显著，苯
环对位为供电子的甲氧基时，相较于吸电子取代基
或无取代基的苯基更有利于氧化反应（Ⅱa~Ⅱc；Ⅱe
和Ⅱf）；苯乙基的苄位氧化比苯甲基更容易进行
（Ⅱf 和Ⅱg）。这些体现取代基电子效应的实验结果
[8]
也与自由基路径的碳氢键氧化相契合 。当采用氧
图 6 拟酶光催化碳氢键氧化的催化剂循环实验分离产率 杂蒽Ⅰh 和硫杂蒽Ⅰi 作为底物时，苄位光氧化的转
Fig. 6 Isolated yield chart displaying the recycling 化率接近当量。除了苄基碳氢键，芳基取代的硫原
experiment of Acid Red 87@PCN-222(Fe) in the
enzyme-mimicking photocatalytic C—H oxidation 子也可以在该体系中被氧化为相应的亚砜。其中，