Page 168 - 《精细化工》2020年第12期

·2530· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

性红 87 与 MOF 中铁卟啉中心是等量的，也间接证 1.4 Acid Red 87@PCN-222(Fe)光催化 C—H 氧化
明了酸性红 87 被修饰到 MOF PCN-222(Fe)。由此，依 1.4.1 反应步骤及后处理
如图 5 所示，以 1-(4-甲氧基苯基)乙醇（Ⅰa）
据文献已报道的PCN-222(Fe)化学式C 48 H 32 ClFeN 4 O 16 Zr 3
进行估算 [19] ，Acid Red 87@PCN-222(Fe)化学式可能 为模板底物来探索最优实验条件。当以氧气为氧源
为 C 68H 38Br 4ClFeN 4O 20Zr 3，相对分子质量 1915.64。 时，称取催化剂 Acid Red 87@PCN-222(Fe) 12.0 mg
（6.25 μmol）（用量为 2.5%，以反应底物的物质的
量为基准，下同），加入带循环冷却水的石英光反应
管中，再加入底物 1-(4-甲氧基苯基)乙醇 38.1 mg
+
（0.25 mmol）、质子源 Lut H 32.2 mg（0.125 mmol）、
电子牺牲剂（0.25 mmol）以及溶剂 2 mL，用氧气置
换光反应管内气体 5 min，之后把氧气球（101.325 kPa）
与光反应管相连接，保持氧气氛围；利用波长 530 nm
的 LED 灯（与光反应管的间距为 1 cm）作为可见
光源，室温下反应 12 h。反应结束后，离心、分离
收集上层清液，用少量乙腈和 DCM 淋洗催化剂固
体，再进行离心、分离上清液，此操作重复 2~3 次
后，合并上清液，旋干溶剂，经快速柱层析分离

〔V(石油醚)∶V(DCM)=1∶1〕目标产物。催化剂
1
图 3 后修饰 Acid Red 87@PCN-222(Fe)消解样品的 HNMR
合并、回收，经活化后循环利用。
谱图
1
Fig. 3 HNMR spectrum of digested sample of post-synthetic
modified Acid Red 87@PCN-222(Fe)

分别称取等物质的量（约 0.008 mmol）的后修
饰 Acid Red 87@PCN-222(Fe) 和 母体框 架
PCN-222(Fe)研磨分散于 10 mL 二甲基亚砜中；称取 图 5 光催化氧化模型反应
约 0.008 mmol 的有机染料酸性红 87 溶于 10 mL 二 Fig. 5 Model reaction of photocatalysis

甲基亚砜中。以上 3 个样品各自稀释 50 倍，测试其 当氧源为氧气以外的其他氧化剂时，氧化剂需
UV-Vis 光谱，测试范围为 300~800 nm，结果如图 4 在其他反应物加完后最后加入光反应管，其他操作与
所示。酸性红 87 在可见光区 450~550 nm 内有良好 上面示例一致。对于 H 2O 2、TBHP、mCPBA 等含有 1
吸收，且 Acid Red 87@PCN-222(Fe)拥有酸性红 87 个可利用的活性氧原子的氧化剂，用量 0.75 mmol；
和 PCN-222(Fe)两者的特征峰，验证了酸性红 87 和 对于含有 3 个可利用的活性氧原子的 NaIO 4 ，用量
铁卟啉配体在后修饰过程中保持稳定。 0.25 mmol。
底物拓展实验的操作方法与上述实验类似，氧
源、溶剂、反应时长等变量的参数调整参见表 1，序
号 14 为优化后的最佳反应条件。
1.4.2 催化产物核磁表征
[31] 1
对甲氧基苯乙酮（Ⅱa 和Ⅱf） , HNMR (500 MHz,
CDCl 3 ), δ: 7.94 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.5 Hz,
13
2H), 3.87 (s, 3H), 2.56 (s, 3H); CNMR (101 MHz,
CDCl 3), δ: 196.8, 163.5, 130.6, 130.4, 113.7, 55.5, 26.4。
1
苯乙酮（Ⅱb 和Ⅱe） [32] ， HNMR (500 MHz,
CDCl 3 ), δ: 7.96 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.57 (t, J = 7.4 Hz,
13
1H), 7.47 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.61 (s, 3H); CNMR
(101 MHz, CDCl 3 ), δ: 198.2, 137.2, 133.1, 128.6,
图 4 有机染料酸性红 87 （黑线）、母体框架 PCN-222(Fe)
128.3, 26.6。
（红线）、后修饰 Acid Red 87@PCN-222(Fe) （蓝
[33] 1
对氯苯乙酮（Ⅱc） , HNMR (500 MHz, CDCl 3),
线）的 UV-Vis 谱图
Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of organic dye Acid Red δ: 7.90 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8.6 Hz, 2H),
13
87 (black), PCN-222(Fe) (red) and post-synthetic 2.60 (s, 3H); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 196.8,
modified Acid Red 87@PCN-222(Fe) (blue) 139.3, 135.5, 129.7, 129.6, 26.6。