Page 25 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 谢汶珂，等: 金属有机框架材料光催化还原 CO 2 的应用研究进展 ·2387·

MOFs 材料具有比表面积大、空隙率高、金属活性位 CO 2 的研究里具有较强的竞争优势。几种催化剂光催
点分布均匀、CO 2 吸附量较高等特点，在光催化还原 化还原 CO 2 的性能对比见表 1。

表 1 几种催化剂光催化还原 CO 2 的性能对比
Table 1 Photocatalytic reduction of CO 2 over several catalysts
催化剂 举例 优点 缺点 参考文献
金属氧化物 TiO 2、ZnO、Fe 2O 3 稳定性好、成本低 光生电子与空穴易复合、催化效率低 [13]
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金属硫化物 CdS 具有适合可见光吸收的带隙能、有 光致空穴（h ）引发的光腐蚀极大地 [14-15]
足够的负导带边缘电势 抑制了 CdS 的析氢反应（HE）活性
分子筛催化剂 沸石 较大的比表面积、有序的纳米级孔 光催化效率低、分子筛催化剂设计与 [16-17]
洞、可修饰的活性位点 制备不可控、生产工艺不经济
离子液体 [PyPS] 3(NH 4) 3Mo 7O 24 蒸气压小、熔点低、热稳定性好、 离子液体的高黏度会产生传质阻力、 [18-19]
易改性，是绿色反应介质 降低反应速率、在有机溶剂中溶解造
成损失、价格昂贵
MOFs ZIFs、MILs、UiO 活性位点丰富、催化效率较高、材 再生时原料中的杂质不易去除、一些 [20-24]
料的孔径大小和形貌结构可控、利 反应物和生成物与 MOFs 发生反应
于体系的选择性反应 使其分解失去催化活性

MOFs 光催化还原 CO 2 的高催化效率一直是研 在吸收光子后，MOFs 中金属/金属簇价带（VB）上
究者们所追求的目标，从反应物的吸附、电荷的分 的电子获得能量跃迁到导带（CB），VB 上则形成
离与运输、光捕获和稳定性等方面出发，设计了系 空穴；受光激发后电子与空穴分离，带正电性的空
列高催化活性的 MOFs 材料，包括：（1）能带结构 穴可以与体系中的含氢牺牲剂〔如水（H 2 O）、三
工程，通过调整带隙间距，以有效利用太阳能；（2） 乙醇胺（TEOA）〕发生氧化生成 H ；激发后的光
+
形貌结构功能化，对材料形貌结构进行设计、引入 生电子分别用于 H 和 CO 2 的还原 [30-31] ，如图 1 所示。
+
不饱和位点、设计狭窄的窗口及缝隙等方法增加对 与半导体材料不同的是，MOFs 作光催化剂时，通
反应物的吸附，提供更多活性位点；（3）协同催化， 常将其金属簇等同于量子点，有机配体作为吸光中
促进光生载流子的分离和迁移，提高催化活性。 心，此时 MOFs 可以通过两种光激发途径来实现光

催化：一种是直接激发金属簇；另一种则是通过激
1 MOFs 光催化还原 CO 2 的机理
发配体产生电子-空穴对，光生电子从配体传输到金
在光催化转化 CO 2 的反应中，MOFs 的框架成 属节点形成有机配体到金属的电荷转移（LMCT），
分（节点金属、桥接配体）及孔结构在很大程度上 在光生载流子分离后实现对 CO 2 的还原 [32-35] 。故通
影响着其催化性能。MOFs 作催化剂时与传统半导 过增加金属活性位点的数量或者对有机配体进行功能
体材料（如 TiO 2 、ZnO）的光催化机理大致相似 [25-29] 。 化修饰，可以提高 MOFs 光催化还原 CO 2 的整体效率。

a—MOFs 的光生电子-空穴对氧化还原过程 [36] ；b—MOFs 的节点金属和桥接配体光催化示意图 [37]
图 1 MOFs 光催化转化 CO 2 的机理示意图 [36-37]
Fig. 1 Schematic diagram of MOFs photocatalytic conversion of CO 2 mechanism [36-37]

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反应物 CO 2 可以通过 2 e 、4 e 、12 e 甚至高达 表面时，会使碳原子发生质子化形成*OCHO 进而生
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16 e 的还原路径得到各种产物。在还原反应中第一 成甲酸或甲酸盐；反之，当碳原子结合在催化剂表
个电子发生转移形成*CO 2 中间体的过程是整个反 面时，氧原子则会发生质子化形成*COOH，在催化
应的决速步，当*CO 2 中间体的氧原子结合在催化剂 剂表面形成*CO，最终以气态 CO 的形式释放出来；