Page 30 - 《精细化工》2020年第12期
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·2392· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
属节点，无法实现对 CO 2 的还原；而 UiO-66-M(Ⅲ)
CAT 中有机配体充当光敏剂激发出光生电子，将电
子转移到 Cr 或 Ga 上能实现对 CO 2 的催化还原。
CHEN 等 [64] 采用光沉积法将小于 5 nm 的超微
银纳米粒子（Ag NPs）掺杂到 Co-ZIF-9 中，在光敏
剂的辅助下，测定了 Ag@Co-ZIF-9 在可见光照射下
还原 CO 2 的催化活 性。与 Co-ZIF-9 相比，
Ag@Co-ZIF-9 的光催化性能提高了 2 倍以上（约
28.4 μmol CO），选择性提高了 20%左右。2020 年，
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GAO 等 [65] 分别合成了两种掺杂金属离子（Co 、
图 9 花状 Ru-MOF 光催化还原 CO 2 示意图 [62] +
Fig. 9 Schematic diagram of floral Ru-MOF photocatalytic Re ）的 UiO-67，进一步探究了体系的光催化性能。
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[62] 结果表明，Co 的掺杂提高了 UiO-67 的电荷传输能
reduction of CO 2
力，具有较强的 CO 2 吸附能力，使 Co-UiO-67 表现
SUN 等 [42] 利用后合成法，经 Ti 交换取代 NH 2 -
出比 Re-UiO-67 更高的光催化活性。密度泛函数理
UiO-66(Zr)中的节点 Zr，制得系列 NH 2-UiO-66(Zr/Ti)，
论（DFT）计算表明，Co-UiO-67 将 CO 2 催化还原为
并用于 CO 2 光催化还原实验。结果表明，在可见光
CO 的能垒（0.86 eV）低于 Re-UiO-67（0.92 eV），
下，Ti 金属的掺入提高了材料对 CO 2 气体的吸附能
进一步证实了 Co-UiO-67 光催化性能的优越性。
力，虽然 NH 2-UiO-66(Zr/Ti)-120-16 和 NH 2-UiO-66(Zr)
以上研究表明，金属纳米颗粒的掺杂可以促进
都显示出对 CO 2 的 光催化活性并获得了产物 电荷的转移，为提高 MOFs 材料光催化还原 CO 2 的
–
HCOO ，但 Ti 取代后的 NH 2 -UiO-66(Zr)表现出更高 效率和选择性提供了一条有效路径。虽然贵金属的
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的催化活性。因为 Zr 6 O 4 (OH) 4 中部分 Zr 被 Ti 取
掺杂可以改善光生电子与空穴的分离率，提高光催
代形成(Ti/Zr) 6 O 4 (OH) 4 ，激发态 ATA 转移电子到 化体系的催化活性，但不同贵金属对 MOFs 材料光
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Zr 或 Ti 中心，Ti 更容易接受电子还原为 Ti ， 催化还原 CO 2 活性的影响不同，只有形成有效的肖
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形成(Ti /Zr ) 6 O 4 (OH) 4 ，这样 NH 2 -UiO-66(Zr/Ti)中
特基势垒，才能显著提高其催化效率。金属取代（掺
的 Ti 起到媒介作用，有助于界面电荷从激发态 ATA
杂）的快速实现及其结构的多样性为基于 MOFs 材
转移到 Zr-O 簇，对可见光催化有促进作用（如图
料的光催化 CO 2 还原提供了更深入的研究，为以更
10 所示）。 加可控的方式开发出各种催化性能优异的 MOFs 基
光催化剂提供了新的思路。
2.1.3 MOFs 材料异质结的构建
MOFs 材料的次级结构单元金属氧簇能够表现
出与半导体相似的性质，在气体吸附、分离、化学
传感等领域具有广泛应用，但是其带隙较宽，光生
电子与空穴的分离率低。将此类 MOFs 与其他材料
复合构建异质结构，不仅能增加材料的吸光能力，
而且可以降低光生电子与空穴的复合率，延长电子
图 10 NH 2 -UiO-66(Zr/Ti)光催化反应机理示意图 [42] 与空穴的使用寿命，进而提高其光催化活性。
Fig. 10 Schematic diagram of photocatalytic reaction g-C 3 N 4 结构稳定、无毒、制备简单，是一种窄
mechanism of NH 2 -UiO-66(Zr/Ti) [42]
带隙（2.24 eV）的二维纳米半导体材料，可以有效
LEE 等 [63] 用 2，3-二羟基对苯二甲酸对 Zr-MOF 利用可见光，但是由于光生电子-空穴容易复合，致
(UiO-66)进行合成后修饰，制备了 UiO-66(Zr)-CAT， 使 g-C 3 N 4 催化活性较低，限制了其在光催化领域的
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2015 年，又将 Cr 和 Ga 与 MOFs 中的有机配体配 应用。MENG 等 [54] 通过搅拌陈化将 g-C 3 N 4 与 MOFs
位，得到 UiO-66-M(Ⅲ) CAT 两种新型 MOFs 光催 复合，让 g-C 3 N 4 包裹在 ZIF-67 表面制备 g-C 3 N 4 和
化剂，并对二者的催化性能进行了测试。光照 6 h ZIF-67 不同配比的 g-C 3 N 4 /ZIF-67 复合光催化剂，在
后，UiO-66-CrCAT 与 UiO-66-GaCAT 生成了 51.73 二者间成功构建异质结，使复合材料的带隙从
和 28.78 μmol HCOOH，而 UiO-66(Zr)-CAT 没有 g-C 3 N 4 的 2.24 eV 减小到 1.81 eV，缩短了电荷传输
HCOOH 生成。在光照条件下，由于 UiO-66(Zr)-CAT 距离，加速了电子转移，提高了电子与空穴的分离
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中 Zr 的电位较负，有机配体不能将电子转移到金 率，催化效率得到显著提升。
