Page 28 - 《精细化工》2020年第12期
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·2390·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

             表 3   铁基 MOFs 及其衍生物光催化还原 CO 2 的产物          [33]    机制，UiO-66 的吸收峰出现在 320 nm，而功能化后
            Table 3    Photocatalytic reduction of CO 2  by Fe-MOFs and   的 UiO-66-X (X = NO 2 、Br、NH 2 )的吸收峰分别向长
                    its derivatives [33]
                                                               波方向移动到 400、360 和 450 nm，且—NH 2 表现
                                                       3
                 催化剂         HCOO 产量/μmol   CO 2 吸附量/(cm /g)
                                 –
                                                               最显著。在光照条件下，UiO-66-X (X = H、NH 2 、
             NH 2-MIL-101(Fe)    178.0           34.0
                                                               NO 2 、Br)中 Cr(Ⅵ)被光催化还原为 Cr(Ⅲ)，反应速
             MIL-101(Fe)          59.0           26.4
                                                               率与取代基 X 自身的 Hammett 系数呈线性关系，进
             NH 2-MIL-53(Fe)      46.5           20.0
             MIL-53(Fe)           29.7           13.5          一步证实了有机连接配体中的供电子取代能改善
             NH 2-MIL-88B(Fe)     30.0           14.4          MOFs 的光催化活性。
             MIL-88B(Fe)           9.0           10.4

                 2019 年，XIE 等  [37] 通过烷基胺修饰 MIL-101-Cr
            的有机配体，创建更多 CO 2 化学吸附活性位点。
            SKOBELEV 等   [57] 利用后改性方法，将烷基胺接枝到
            MOFs 中，让有机基团带上作为质子酸活性位点的磺
            酸基，进一步增强了对 CO 2 的化学吸附。在此项工作
            中，连接到有机配体上的磺酸基充当锚点，将不同的
            烷基胺〔如乙二胺（EN）、二亚乙基三胺（DETA）、
            三亚乙基四胺（TETA）〕分别枝接到 MIL-101-Cr 上。

            用改性后的 MIL-101-Cr 对 CO 2 催化还原，所得产物                  图 5  NH 2 -UiO-66(Zr)和 UiO-66(Zr)光催化还原 CO 2 的产
            CO 的最高速率可达到 47.2 μmol/(h·g)，选择性高达                       物示意图   [34]
            96.5%；由于 EN 改性的 MIL-101-Cr 存在丰富的化                  Fig. 5    Schematic diagram  of  products of photocatalytic
                                                                     reduction of CO 2  by NH 2 -UiO-66(Zr) and UiO-66(Zr)  [34]
            学吸附位点，其性能远优于 MIL-101-Cr、MIL-101-
            SO 3 H 以及 DETA 和 TETA 改性后的产品。
                 SUN 等 [34] 将 2-氨基对苯二甲酸酯（ATA）与 2,5-
            二氨基苯酞酸酯（DTA）混合取代 UiO-66(Zr)中的对
            苯二甲酸（BDC），得到相同结构的 NH 2-UiO-66(Zr)，
            并利用改性后的 NH 2 -UiO-66(Zr)进行光催化还原
            CO 2 的探究。光照条件下，母体 UiO-66(Zr)没有表现
            出任何 CO 2 还原的光催化活性，但是 NH 2-UiO-66(Zr)

            在有 TEOA 作牺牲剂的情况下，可以在 10 h 内获得                      图6   可见光照下NH 2 -UiO-66(Zr)光催化CO 2 还原的机理     [34]
                               –
            13.2  μmol 的 HCOO （如图 5 所示），而在相似条                  Fig. 6    Mechanism of reduction of CO 2  by NH 2 -UiO-66(Zr)
                                                                                           [34]
            件下，NH 2 -MIL-125(Ti)只生成了 8.14 μmol HCOO       –          under visible light irradition

                                                        –
            （如图 4 所示）；二者在黑暗中均不产生 HCOO 。                            因此，选用不同特性的官能团对 MOFs 的有机
            依据 MOFs 光催化 CO 2 机理可知，在辐照下的                        配体进行功能化修饰，构建新型的光催化材料，有
            NH 2 -UiO-66(Zr)中，被激发的 ATA 可以将电子转移                 助于提高 MOFs 光生电子的还原电势，增强 MOFs
                                          4+
                                                     3+
            到 Zr-O 簇中，使 Zr-O 簇中的 Zr 还原为 Zr ，然                  对 CO 2 的化学吸附，促进光生电荷的分离，提高迁
                                                4+
            后在 TEOA 作为电子供体的情况下，Zr 将 CO 2 还                     移速率，可极大优化 MOFs 光催化剂的光学响应性，
                       –
            原为 HCOO （如图 6 所示）。                                 获得高效的 CO 2 光还原活性。
                 此外，作为 Ti 的同系物，Zr 基 MOFs 与 Ti 基                2.1.2  MOFs 材料金属活性位点的掺杂
            MOFs 相比表现出更强的亲氧性，具有更高的稳定                               与半导体相比，MOFs 高孔隙度和周期性排列
            性，尤其是 UiO-66(Zr)因其在水中超高的稳定性引                       的结构限制了金属纳米粒子（MNPs）的生长，同时
                                              4+
            起了广泛的关注。UiO-66(Zr)是以 Zr 的正八面体                      也实现了 MNPs 在结构体内的高度分散，使 MOFs
            [Zr 6 O 4 (OH) 4 ]结构单元为无机节点，与 12 个对苯二              表现出较高的催化活性          [42,60] 。典型的 MOFs 活性位
            甲酸（BDC）相连组成的 MOFs 材料            [58] 。SHEN 等 [59]  点是由金属或小的金属簇构成，而金属团簇是吸附
            分别用等量的 NO 2-H 2BDC、Br-H 2BDC 和 NH 2-H 2BDC         CO 2 和激发电子与空穴相互作用的还原位点，通常
            代替 H 2 BDC，合成了一系列类似于 UiO-66 的功能                    是 3d 过渡金属、3p 金属或镧系元素的二价和三价
            化 UiO-66-X (X = H、NO 2、Br、NH 2)材料。依据 MLCT          离子。因此，可以从设计各种高密度开放金属位点
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