Page 27 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 谢汶珂，等: 金属有机框架材料光催化还原 CO 2 的应用研究进展 ·2389·

对紫外光响应，很大程度上限制了催化材料对光的 的贵金属纳米颗粒（Au、Ag、Cu、Pt）或半导体量
吸收，导致其还原效率低。因此，开发高效的可见 子点（如 CdS），改变 MOFs 自身 VB 和 CB 的相
光活性光催化剂具有重要意义。能带结构工程 [55] 主要 对位置，缩小二者能带的间隙、提高光生载流子产
涉及配体取代基的引入、掺杂、异质结的构建，通过 生的机率，如图 3 中—NH 2 苯环取代，使 MOFs 的
有效调整催化材料的带隙和带位，提高光催化材料对 VB 带能级上升，大大提高了电子从 VB 跃迁至 CB
太阳光的利用率，进而提高对 CO 2 的光催化转化效率。 的概率，促使更多光生电子从—NH 2 取代苯环的配
用含有多电子的功能基团对有机配体进行取代 体传输到金属簇（如 Fe-O 簇），形成 LMCT 的电
（如—NH 2 功能化），或者通过掺杂量子点功能化 荷转移，能进一步增强体系的光催化能力。

a— —NH 2 取代改变 MOFs 带隙示意图 [56] ；b— —NH 2 取代铁基 MOFs 催化 CO 2 过程示意图 [33]
图 3 —NH 2 取代使 MOFs 光催化能力提高 [33,56]
Fig. 3 Improving the photocatalytic capacity of MOFs by —NH 2 substitution [33,56]

2.1.1 MOFs 的有机桥接配体修饰和引入 活性位点多，能吸收更多 CO 2，催化活性更高；而且，
与其他多孔材料相比，MOFs 结构的可调性和 所有氨基功能化的 NH 2-MIL-101(Fe)、NH 2-MIL-53(Fe)
多样性为有机配体特征官能团的引入提供了可能。 和 NH 2 -MIL-88B(Fe)均比未功能化的相应 MOF 表现
使用具有不同反应特性的官能团进行功能化连接， 出更强的光催化活性（见表 3）。这与上述 MOFs
可以在很大程度上影响 MOFs 的光催化活性，如： 光催化 CO 2 的机理分析是一致的，除了 Fe-O 簇能
—OH 和—COOH 通过氢键与环氧化合物连接并使 直接激发出电子外，—NH 2 的功能化配体也可以被
其活化；—NH 2 作为给电子能力很强的取代基，具 光直接激发出电子转移到 Fe 活性中心，形成双激发
有弱碱性，能够吸附 CO 2 等酸性气体，在提高 CO 2 途径的协同作用，从而实现更高的 CO 2 催化效率（如
吸附性能的同时大大缩短了 MOFs 的带隙，增强了 图 3b 所示）。另外，铁基 MOFs 由于结构中存在大
MOFs 的光吸收和电荷转移率，是目前应用最为广 量 Fe-O 簇，在可见光下 Fe-O 簇可激发出电子、电
3+
2+
2–
泛的功能化基团。 子从 O 向 Fe 转移形成 Fe ，将 CO 2 还原为
[7]
–
2012 年，FU 等 在 MIL-125(Ti)的基础上报道 HCOO ，MOFs 在催化和光催化中得到了广泛应用。
了 NH 2 -MIL-125(Ti)光催化还原 CO 2 。研究发现，
MIL-125(Ti)的光吸收在 350 nm，而 NH 2-MIL-125(Ti)
将光吸收延伸到了 550 nm 左右，实验证实—NH 2
的引入增强了 MOFs 的光吸收；在紫外光照射下，
与 MIL-125(Ti) 相比 ， NH 2 -MIL-125(Ti) 由于 引入
—NH 2 促进了光生电子与空穴的分离，具有更高的
CO 2 催化活性；10 h 还原 CO 2 得到 8.14 μmol 的
–
–
HCOO ，而 MIL-125(Ti)体系几乎没有 HCOO 生成，
如图 4 所示。
WANG 等 [33] 研究了 MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)和
MIL-88B(Fe) 及其氨基功 能化衍生物 这几种铁基 图 4 NH 2 -MIL-125(Ti)和 MIL-125(Ti)光催化还原 CO 2 产
[7]
物示意图
MOFs 对 CO 2 的光催化性能。实验结果表明，在可见
Fig. 4 Schematic diagram of products from photocatalytic
光辐射下，因为 MIL-101(Fe)结构中的不饱和配位铁 reduction of CO 2 by NH 2 -MIL-125(Ti) and MIL-125(Ti)
[7]