Page 29 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 谢汶珂，等: 金属有机框架材料光催化还原 CO 2 的应用研究进展 ·2391·

出发，制备高效吸附 CO 2 的催化材料。 2015 年，SUN 等 [45] 又报道了在可见光照射下
研究者常利用后合成的方法将 Pt、Au、Ru 等 利用 MOF-253 中的 N,N-螯合中心，在 MOF-253
贵金属掺杂到 MOFs 纳米晶体材料中，由于贵金属 材料上负载 Ru 的羰基配合物，构建出具有更高催
具有适当的能带和较好的可见光光学响应，能够收 化活性的 Ru-MOF，即 MOF-253-Ru(CO) 2 Cl 2 。在可
–
集和储存电子，在导带和价带之间引入一个杂质能 见光照射 8 h 后，光催化还原 CO 2 ，产物 HCOO 、
级，显著改变其能带间隙，进而扩大 MOFs 材料的 CO 和 H 2 的 TON 分别达到 35.8、7.3 和 11.9，与
光吸收范围，促进光生载流子的分离，提高载流子 MOF-253 相比，MOF-253-Ru(CO) 2 Cl 2 催化效率得
的迁移速率，表现出较高的光催化活性。 到显著提升。
WANG 等 [61] 将 Ir、Re 和 Ru 配合物通过混配方
法整合到 UiO 框架中，合成了 M-UiO-67（M=Ir、
Re 和 Ru）。其中，Re-UiO-67 具有最高的催化活性，
将 CO 2 还原为 CO 的产量是 ReCl 的 3 倍。2014 年，
SUN 等 [41] 采用湿润浸渍法制备了 M 掺杂的 NH 2 -
MIL-125(Ti)（M=Pt 和 Au），研究了在可见光照射
下，TEOA 作为供电子体，3 种 MOFs 对 CO 2 的催
化还原活性。结果表明，纯 NH 2 -MIL-125(Ti)在 8 h
–
内生成 10.75 μmol HCOO ，而 Pt/NH 2 -MIL-125(Ti)
–
生成了 12.96 μmol HCOO ，对甲酸盐的光催化反应
活性增 强 约 21% ； Au/NH 2-MIL-125(Ti) 还原得 到
–
9.06 μmol HCOO ，催化活性降低了约 16%。这是因
为在 Pt/NH 2 -MIL-125(Ti)中，氢从 Pt 溢出到与桥接
4+ 3+
氧相连的 Ti 原子，将 Ti 还原为 Ti ，提高了对 CO 2
的还原性能。但是在 Au/NH 2 -MIL-125(Ti)上很难实
现贵金属向 MOFs 骨架的氢溢出，导致还原产物甲
酸盐产量的下降（如图 7 所示）。如图 8 所示，纯
NH 2 -MIL-125(Ti)中的 Ti 原子与 6 个氧原子以共价
键连接，包括周围 3 个羰基氧（O c ）、1 个桥链羟
基氧（O h ）和 2 个桥链氧（O b ），Pt 和 Au 进入 NH 2 - 图 8 Pt/NH 2 -MIL-125(Ti)和 Au/NH 2 -MIL-125(Ti)中 Pt 和
MIL-125(Ti)中，分别形成 Pt—O 键和 Au—O 键， Au 的位置示意图 [41]
键能分别为 391.6 和 221.8 kJ/mol，由于 Pt—O 键强 Fig. 8 Position of Pt and Au in Pt/NH 2 -MIL-125 (Ti) and
Au/NH 2 -MIL-125 (Ti) [41]
于 Au—O 键，Pt—O 的小间距更利于 Pt/NH 2 -MIL-
4+
125(Ti)的 氢溢出 还原 Ti ，故其催化活 性高 于
由此可以看出，在掺杂贵金属时 MOFs 材料只
Au/NH 2 -MIL-125(Ti)。
有与贵金属配合产生适当费米能级，才能形成有效
的肖特基势垒。因此，选择合适的贵金属与 MOFs
材料进行复合，对于开发高效的复合光催化系统尤
为重要。
ZHANG 等 [62] 利用高氯酸镉和 Ru 的 2,2-吡
啶-4,4-二羰基酸络合物，经溶剂热法首次开发出了
花 状分层纳 米结构的 金属有机 共价配合 物
{Cd 2 [Ru(dcbpy) 3 ]•12H 2 O} n 。这种独 特结构的
Ru-MOF 可见光吸收峰可以到达 650 nm，不仅提高

了 MOFs 材料的稳定性，而且光催化活性比绝大多
图 7 NH 2 -MIL-125(Ti)、Au/NH 2 -MIL-125(Ti)和 Pt/NH 2 - 数 MOFs 光催化剂高（如图 9 所示）。由于金属 Ru
[41]
MIL-125(Ti)光催化还原 CO 2 的引入，使 Ru-MOF 激发态电子的寿命更长，更利
Fig. 7 Photocatalytic reduction of CO 2 by NH 2 -MIL-125 (Ti),
Au/NH 2 -MIL-125 (Ti) and Pt/NH 2 -MIL-125 (Ti) [41] 于电子传递到金属活性位点对 CO 2 进行还原。