Page 26 - 《精细化工》2020年第12期

·2388· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

如果表面的*CO 进一步还原则会形成醇类和烃类等 对催化剂而言，产物的选择性是衡量催化性能
C 2+ 产物（如图 2 所示） [38] 。 的重要指标之一。MOFs 材料的种类（如 ZIFs、MILs、
UiO 等）、反应条件和热力学还原电位都可能影响
产物的产率及选择性（如表 2 所示）。但是基于复
杂的多电子转移过程，体系的催化效率并不理想，
目前对光催化还原 CO 2 的机理和产物选择性的理解
还处于起步阶段。幸运的是研究者们通过对催化材
料带隙的调整、形貌结构的设计、异质结构的建立
图 2 CO 2 还原生成甲酸（甲酸盐）、CO 和 C 2+ 产物可能
的反应路径 [38] 以及协同催化等手段的利用，设计出了新颖、高效
Fig. 2 Possible pathways of CO 2 reduction to formic acid 的光催化材料，极大地推动了 MOFs 在光催化领域
(formate), CO and C 2+ products [38] 的应用。

表 2 各条件下不同种类 MOFs 光催化还原 CO 2 产物对比
Table 2 Photocatalytic reduction of CO 2 products by various MOFs under different conditions
催化剂 光源 牺牲剂 产物 产量 参考文献
MOF-Ni 300 W 氙灯 三异丙醇胺 CO、H 2 22.3 μmol、0.5 μmol [39]
MOF-Cu 300 W 氙灯 三异丙醇胺 CO、H 2 1.7 μmol、5.8 μmol
MOF-525-Co 300 W 氙灯 三乙醇胺 CO、CH 4 2.42 μmol、0.42 μmol [40]

NH 2-MIL-101 (Fe) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 445 μmol/(g·h ) [33]

MIL-101 (Fe) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 147.5 μmol/(g· h )

NH 2-MIL-53 (Fe) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 116.3 μmol/(g·h )

MIL-53 (Fe) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 74.3 μmol/(g· h )
NH 2-MIL-88B (Fe) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 75 μmol/(g·h )

MIL-88B (Fe) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 22.5 μmol/(g·h )
MIL-125(Ti) 500W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 4.3 μmol/(g·h ) [7]

NH 2-MIL-125(Ti) 500 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 16.3 μmol/(g·h ) [7]
Au/NH 2-MIL-125(Ti) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 9.06 μmol [41]
Pt/NH 2-MIL-125(Ti) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 12.96 μmol [41]

NH 2-UiO-66(Zr/Ti) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 0.0058 μmol/(g·h ) [42]

NH 2-UiO-66(Zr) 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 0.0034 μmol/(g·h )
−
UiO-67-bpydc LED 灯（470 nm） 三乙醇胺 HCOO TON: 110 (18 h) [43]
MOF-253Re(CO) 3Cl 300 W 氙灯 三乙醇胺 CO、H 2 2.23 μmol、0.11 μmol [44]
MOF-253-Ru(CO) 2Cl 2 300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 0.67 μmol [45]
ZIF-8/Zn 2GeO 4 500 W 氙灯 — CH 3OH 2.44 μmol/g [46]
g-C 3N 4+Co-ZIF-9 300 W 氙灯 三乙醇胺 CO 20.8 μmol [47]
CdS/Co-ZIF-9 300 W 氙灯 三乙醇胺 CO、H 2 50.4 μmol/h、11.1 μmol/h [48]
ZIF-67 300 W 氙灯 三乙醇胺 CO 4.1 μmol/h [49]
LDH@ZIF-67 300 W 氙灯（420 nm） — CO 74.8 μmol/h [50]

ZIF-67@α-TiO 2 300 W 氙灯 三乙醇胺 CO 11.0 μmol/h [51]
300 W 氙灯 三乙醇胺 HCOO − 96.2 μmol/(g·h ) [52]
Zr-SDCA-NH 2
Au@PtAg@ZIF-8 — — CO、CH 4 13.4 μmol/(g·h ) [53]
g-C 3N 4/ZIF-67 300 W 氙灯 — CH 3CH 2OH — [54]
注：TON 为每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数。

2 高催化活性 MOFs 材料的设计 （2）MOFs 的形貌很大程度上影响着催化剂活性位
点的密度与位置分布，有导向性地对 MOFs 形貌进
从材料的内部结构和外部形貌出发，设计具有 行设计，能改善体系的催化效率。
更高催化活性的 MOFs 光催化材料：（1）通过改变 2.1 能带结构工程
材料的能带结构，使电子在催化剂内的运动发生变 太阳光中可见光大约占 43%，紫外光占 10%，
化（即能带结构工程），进一步优化其光学性能； 但通常情况下大多半导体材料和 MOFs 催化材料仅