Page 31 - 《精细化工》2020年第12期

第 12 期 谢汶珂，等: 金属有机框架材料光催化还原 CO 2 的应用研究进展 ·2393·

LIU 等 [66] 利用 MIL-100(Fe)与 TiO 2 NS 进行自组 建多个 MOFs 共存的光催化体系，获得形貌新颖、
装，制备了分层三明治状 TiO 2 NS@MIL-100(Fe)异 尺寸可控、活性位点更多、稳定性更高、更有利于
质结构，通过图 11 中的 TEM 图可以清楚地看到， 反应物和产物分子吸、脱附的光催化材料，将进一
MIL-100(Fe) 成功加载到 TiO 2 NS 表面，建立了 步提升 MOFs 的选择性与光催化活性，大大扩展
TiO 2 NS@MIL-100(Fe)的多层集成结构和三明治状 MOFs 在光催化领域的应用。
截面。这种结构的纳米复合材料由于引入了 MIL- Ni 原子的特殊结构能够很好地与 CO 2 结合，有
100(Fe)，使多孔隧道吸附有机物表现出较高的吸附 利于 CO 2 的光催化还原，因此在 MOFs 中使用 Ni
力；与此同时，TiO 2 NS 和 MIL-100(Fe)界面的存在 的配合物是目前提高光催化 CO 2 还原效率的常用手
为光激发电子的快速转移提供了平台，促进了电子 段之一 [67] 。此类催化剂具有较高的催化活性，但催
与空穴对分离，制备的三明治状 TiO 2 NS@MIL- 化剂的稳定性和循环使用性仍是较为棘手的问题,
100(Fe)纳米复合材料表现出较高的光催化活性。 为了提升这类催化剂循环使用的稳定性，将 Ni(Ⅱ)
分子催化剂封装到稳定且具有光敏活性的 MOFs 中
是较为理想的解决方法。基于此，YAN 等 [68] 通过“罐
笼封装”的方法同时掺入 Ru 光敏剂和 Ni(Ⅱ)分子催
化剂，将[Ni (bpet)(H 2 O) 2 ]封装到可见光光敏 MOF
Ⅱ
(Ru-UiO-67)的罐笼中，构建得到复合分子催化体系
的 [Ni (bpet)-(H 2 O) 2 ]@Ru-UiO-67 〔简 称 Ni@Ru-
Ⅱ
UiO-67，bpet 为 1,2-双[（吡啶-2-基甲基）硫代]乙
烷〕，如图 12 所示。复合材料中 MOFs 与封装纳米
颗粒的空腔紧密接触，促进了电子的转移，使
Ni@Ru-UiO-67 表现出优异的催化选择性和 CO 2 还

a — w[MIL-100(Fe)]=8% ； b — w[MIL-100(Fe)]=19% ； c — 原活性，证实了该猜想的准确性与可实施性。
w[MIL-100(Fe)]=33%；d—w[MIL-100(Fe)]=45%
图 11 不同 MIL-100(Fe)质量分数所制备复合材料的
TEM 图 [66]
Fig. 11 TEM images of composite materials with different
mass fractions of MIL-100(Fe) [66]

2.2 MOFs 形貌结构功能化
催化材料的催化性能很大程度上由材料的尺寸

[68]
和形貌决定。尺寸、形貌可控的纳米材料的合成及 图 12 通过“罐笼封装”的策略制备 Ni@Ru-UiO-67 示意图
其反应性能的研究（即催化剂的构效关系）一直是 Fig. 12 Ni@Ru-UiO-67 prepared by the strategy of
“ship-in-a-bottle” [68]
催化领域的研究热点。调控材料的尺寸和形貌是研
制新型高效催化剂的一个重要手段。其中，形貌效 此外，MOFs 材料孔径大小和形貌可调控、独
应是指特定纳米尺寸的催化剂通过暴露某些活性晶 特的周期性结构为制备空心结构的 MOFs 复合纳米
面，提高材料的表面活性位点密度或者调控金属纳 材料提 供了 可能 [56,69] 。 基于阳 离子 交换反 应和
[9]
米粒子的选择性落位，实现催化反应性能的最优化。 Kirkendall（柯肯达尔效应）效应 [70] ，TANG 等 通过
MOFs 中内在原子间的结合方式、组成结构不 操纵 MNPs 的结构演变，开发了一种具有中空结构
同，所制备的材料形貌也有所差异，而不同形貌 的 Au/Zn-MOF 纳米催化剂（如图 13 所示），两种金
MOFs 上活性位点的分布决定着材料的催化活性。 属组分的协同作用和独特的中空结构，能在常温常压
为进一步提升 MOFs 光催化还原 CO 2 的效率，采用 下高效催化 CO 2 与环氧化合物的环状加成，其稳定性
不同的方法对 MOFs 的形貌结构进行调控，或者构 和催化活性高于目前报道的绝大多数 MOFs 催化剂。