Page 146 - 精细化工2020年第2期

·348· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

CAR/PDMS 萃取头萃取 40 min，然后将萃取头置于 1.2.6 定性和定量
GC 进样口中，250 ℃下解析 5 min 进行 GC-MS 分析。 定性：采用 NIST 11 谱库检索（化合物匹配度
1.2.3 多次顶空固相微萃取 大于 80）、标准品比对定性。
多次顶空固相微萃取（MHS-SPME）是基于样 定量：采用外标曲线校准，取 100 μL 稀释混标
品中的分析物含量会随提取的次数呈指数递减，通 溶液于顶空瓶中，然后采用 1.2.3 节条件进行
过对相同样品进行 3~4 次连续提取，再通过公式（1） MHS-SPME 分析。通过将总峰面积（A T ）与相应的
计算出目标化合物的总面积： 质量（ng）作图来确定目标化合物的校准曲线。
i i 1 A 最低浓度混标的第一次萃取中，信噪比等于 3
A  T A  N  A 1   N  1 （1） 时质量浓度为该物质的检出限（LOD）。

N 1 N  0  1 
回收率的计算 [18] ：配制一定浓度的标准溶液
式中：A T 是目标化合物色谱峰的总面积；A 1 是该化
C o ，准确量取与样品中目标化合物含量相同的溶液
合物第一次萃取时色谱峰的面积；β（常数）可以从
于顶空瓶中，采用 1.2.3 节的方法进行实验操作，计
线性回归分析方程（2）计算：
算出总峰面积 A T ，将其带入相应化合物的标准曲线
lnA  lnA  i   1 ln （2） 中，计算得到化合物的含量（ng），进一步计算出实
i 1
式中：A i 是在第 i 次提取时的峰面积；lnA i 是第 i 验浓度 C e ，回收率/%=C e /C o ×100。
次峰面积的对数值；（i-1）是提取次数 i 减 1；β 是 2 结果与讨论
通过 lnA i -(i–1)线性回归方程的斜率值（lnβ）计算
得到。 2.1 大曲中挥发性成分的定性分析
结合方程（1）、（2），通过计算得到目标化合物 采用 1.2.2 节中的方法对古井贡酒大曲进行分
色谱峰的总面积 A T ，带入外标曲线得到目标化合物 析，总离子流色谱图见图 1，共定性出挥发性化合
的最终含量。 物 108 种，结果如表 1 所示。其中酯类 28 种，醛酮
由萃取时的动力学模型 [10]
类 18 种，醇类 17 种，含氮类 11 种，呋喃类 8 种，
可知，总峰面积 A T
由 A 1 和 β 求出，A 1 只与检测器条件和目标分析物本 酚类 8 种，内酯类 3 种，萜烯类 3 种，酸类 5 种，
身有关，β 也只受挥发性组分在基质及顶空中的分
其他 7 种。
配系数、各相体积等实验条件所影响，和样品基质
无关。实验中采用连续 4 次萃取，计算出化合物的
β 值，继而得到总峰面积 A T ，并求得化合物的量，
不受体系基质的影响，克服了样品的基质效应。
称取一定量样品或标准品于 20 mL 顶空瓶中，
然后按照 1.2.2 节中所述 HS-SPME 萃取条件，对同
一样品进行连续 4 次顶空萃取，相邻两次萃取间隔
20 min。
1.2.4 样品量对 MHS-SPME 效果的影响
称取不同质量（15、25、35、50、70、100 mg）

的大曲样品于 20 mL 顶空瓶中，按照 1.2.3 所述
图 1 大曲中挥发性成分总离子流色谱图
MHS-SPME 方法进行实验操作。 Fig. 1 Total ion chromatograms of volatile components in
1.2.5 GC-MS 分析 Daqu
GC 条件：FFAP 型毛细管柱（60 m × 0.25 mm，
0.25 μm）；升温程序：40 ℃保持 3 min，以 3 ℃/min 酯类化合物主要是在大曲的培菌发酵和贮存期
的升温速度升至 150 ℃，保持 2 min；再以 7 ℃/min 间，由微生物利用醇类和羧酸类物质形成的。本研
的升温速度升至 230 ℃，保持 5 min；载气 He，流 究在古井贡酒大曲中定性出 28 种酯类化合物，这些
速 1.0 mL/min，进样口温度 250 ℃；不分流进样。 化合物在古井贡酒中也均有发现 [1,19-20] 。酯类化合物
MS 条件：电子电离（electron ionization，EI） 使白酒具有水果香气，对白酒的风格起着重要的作
源；电子能量 70 eV；传输线温度 250 ℃；离子源 用。同时，有些酯类具有一定的健康功效，如乙酸
温度 230 ℃；四极杆温度 150 ℃；扫描模式为全扫 乙酯可以降低血清和肝脏中一氧化氮水平，对急性
描，质量扫描范围 m/Z 45~450。 肝损伤起到保护作用 [21] 。