Page 149 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 王 松，等: 标题多次顶空固相微萃取在大曲挥发性化合物定量中的应用 ·351·

的影响也会很大，得到的峰面积数值不会随萃取次
数指数递减；当样品量过大时，被萃取到的分析物
的量对于总量来说太少，反映到总离子流图上，连
续顶空萃取的峰面积的减少不明显或者不递减 [15] 。
本实验对不同质量的样品（15、25、35、50、
70、100 mg）进行连续萃取，计算不同物质的 β 值，
同时保证 lnA i -(i-1) 回归方程的线性相关系数
2
R >0.9。
通过考察不同样品量下各个化合物的 β 值和
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lnA i -(i-1)回归方程的线性相关系数 R ，符合定量要
求的化合物数量如图 4 所示，其中 35 和 50 mg 下化
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合物的 β 值和 R 如表 2 所示。样品量为 35 mg 时，
符合要求的化合物数量最多。

图 2 连续 4 次提取的色谱图（a—愈创木酚；b—香叶基
丙酮；c—四甲基吡嗪；d—2,3,5-三甲基吡嗪）
Fig. 2 Chromatograms of compounds extracted four times
on a 35 mg sample (a: guaiacol; b: geranylacetone;
c: tetramethylpyrazine; d: 2,3,5-trimethylpyrazine)
图 4 不同样品量下符合定量要求的化合物数量

Fig. 4 The number of compounds that meet the requirements
on different sample masses

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由表 2 可知，有 44 种化合物的 R 大于 0.9，且
β 值介于 0.4~0.95 之间，说明可以采用 MHS-SPME
在 35 mg 样品量下对这些化合物进行定量。当样品
量为 35 mg 时，甲基庚烯酮的 β 值小于 0.4，5-甲基-2-
噻吩甲醛峰面积不随提取次数呈现指数递减，因此
这两种化合物不能在样品量为 35 mg 时采用该方法
定量，而在样品量为 50 mg 时，可以满足甲基庚烯

图 3 4 种化合物的〔lnA i -(i-1)〕线性回归曲线 酮、5-甲基-2-噻吩甲醛的定量要求。
Fig. 3 〔lnA i -(i-1)〕linear regression curves of 4 compounds 在定量过程中，3,5-辛二烯-2-酮在所测试的样
品量中 β 值均小于 0.4，可能是因为在所考察的样品
根据方程（1）计算出目标物理论总面积值（A T ）， 量中含量较少；癸醛、3-苯基呋喃、2-乙烯基-6-甲
将 A T 值带入外标曲线中进行定量。 基吡嗪、 2-乙基-3,5,6-三甲基吡嗪在测试样品中第一
2.3 样品量的优化 次萃取结果有较大偏差，仅第二次萃取和后续萃取
Rincón 等 [23] 提出，在采用 MHS-SPME 方法定 之间呈现较好线性关系，造成该现象的原因可能是
量时，只要峰面积随萃取次数呈现指数下降，即每 平衡和萃取时的温度较低，待测化合物从样品到顶
次萃取得到的峰面积对数值（lnA i ）和萃取次数（i-1） 空扩散较慢，影响了第一次萃取 [15] ，因此，在该实
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线性相关（R >0.9），就可以对该物质进行准确定 验条件下，没能采用 MHS-SPME 的方法对这 5 种化
量。合适的样品量是在连续萃取过程中获得每种分 合物进行定量。
析物峰面积呈现指数递减的关键因素。当样品量过 根据上述结果，在 35 mg 样品量下满足定量要
小时，有可能第一次萃取就能把目标物萃取完全， 求的 44 种化合物涵盖了 50 mg 中的 34 种，而另外
或者萃取到的量低于仪器的检测限，此时实验误差 两种甲基庚烯酮和 5-甲基-2-噻吩甲醛，在 50 mg 时满