Page 152 - 精细化工2020年第2期
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·354·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            足定量要求，因此，采用 MHS-SPME 在 35 mg 样品                    烘焙香等香气，是白酒香气的重要组成部分，同时
            量下对 44 种化合物进行定量，在 50 mg 样品量下对甲                     吡嗪类化合物也是白酒中重要的健康功能因子，具
            基庚烯酮和 5-甲基-2-噻吩甲醛两种物质进行定量。                         有抗氧化，抗肿瘤，保护大脑、修复脊髓损伤，预
            2.4   方法验证                                         防糖尿病，修复肝肾损伤等作用               [31] 。四甲基吡嗪又
                 表 2 中显示了经 MHS-SPME 获得的标准曲线的                   叫川芎嗪，可由乙偶姻和氨在制曲过程中由微生物
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            数据：相关系数（R ）在 0.9450~0.9997 之间，拟合                   发酵产生    [32] ，具有抑制 α-葡萄糖苷酶的活性，调节
            较好；各种化合物的最低检出限（LOD），均小于                            餐后血糖水平等功能         [33] 。此外，含氮类化合物具有
            103.818 ng/g，具有较高的灵敏度；采用 3 次重复的                    坚果香、烘焙香、烤肉香等香味               [29] ，是白酒香气的
            结果计算化合物的相对标准偏差 RSD%，除二苯并                           重要来源之一。
            呋喃、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基苯甲醛外，各化合物                             本实验所用大曲中酚类物质含量范围为 8.28~
            相对标准偏差 RSD%均低于 13%，实验重复性较好。                        945.77 ng/g，是酒体中酚类物质重要的可能性来源。
            研究证明，与常用定量方法相比，MHS-SPME 消除                         酚类化合物是白酒中重要的香气化合物，同时也是
            了基质效应      [10-11] ，因此，有研究者采用已知浓度的                 一类重要的生物活性成分。研究表明                 [25] ，4-甲基愈
            标准溶液计算回收率，评估了采用外标曲线进行定                             创木酚、4-乙基愈创木酚、苯酚、4-乙基苯酚在古井
            量的可行性        [18]  ：本实验中，除 2- 甲基吡嗪                 贡酒中香气稀释因子（flavor dilution factor，FD 因子）
            （123.51%）、四甲基吡嗪（127.49%）、β-石竹烯                     均大于 27。其中，4-甲基愈创木酚（16.51 ng/g）和
            （133.11%）外，其余化合物的回收率均在 76.83%~                     4-乙基愈创木酚（278.87 ng/g）是阿魏酸经微生物降
            120.05%之间，表明采用 MHS-SPME 结合外标法来                     解后的产物，可以有效预防疾病、延缓衰老，Zhao
            定量这些化合物是可行的。                                       等 [34] 已通过 DPPH、ABTS、ORAC 和还原力的测定
            2.5   化合物的定量结果分析                                   验证了二者清除自由基的能力，证明其是白酒中天
                 由表 2 所示,可知化合物定量分析结果。                          然的抗氧化剂。
                 郭文杰等    [24] 对古井贡酒特征香气成分的研究中                      呋喃类化合物具有呋喃杂环结构，有很强的药
            发现古井贡酒中存在一系列内酯类化合物。内酯类                             理学活性，在各类药物中发挥着重要作用                   [35] 。古井
            物质大多具有甜香、坚果香等令人愉快的香气，对                             贡酒中发现的呋喃类化合物已超过 40 种。呋喃类化
            酒体的风味具有一定的作用，如 γ-辛内酯有椰子香                           合 物也是 本实 验在大 曲中 检测到 总含 量最 高
            及豆香；赵东瑞等         [25] 也认为 γ-壬内酯是古井贡酒中              〔（7249.53±658.13） ng〕的一类化合物，范围是
            一种关键香气化合物。本实验在古井贡酒大曲中共                             38.26~3645.79 ng/g。有些呋喃类化合物具有香气活
            定量了 3 种内酯类化合物：γ-丁内酯（564.57 ng/g）、                  性，如糠醇（2816.28 ng/g）表现为咖啡香、麦芽香、
            γ-辛内酯（13.95 ng/g）、γ-壬内酯（215.83 ng/g），为             烘烤香   [29] 。此外，萜烯类化合物具有聚异戊二烯碳
            进一步探究大曲中这 3 种化合物对于酒体的贡献提                           骨架，是白酒中公认的健康成分               [36-37] 。曹光秀等 [38]
            供帮助。醛酮类化合物可通过醇的氧化、酮酸脱羧                             研究发现，β-石竹烯的抗氧化作用可减轻局灶性脑
            及氨基酸脱氨、脱羧等反应产生               [26] ，在实验用大曲          缺血再灌注大鼠大脑皮质损伤；α-松油醇具有抑菌
            中检测到的总含量较高〔（6184.65±366.86 ）ng〕，                   作用  [39] ；Stobiecka [40] 研究发现，香叶基丙酮与香叶
            含量范围是 6.32 ng/g（3-乙基苯甲醛）~2063.35 ng/g              醇相比，可以更有效清除 ABTS 和 DPPH。本实验
            （己醛）。酒中挥发性醛类物质在人体中与酒石酸                             定量了 3 种萜烯类物质：β-石竹烯（104.88 ng/g）、
            作用，可提高血液的缓冲性，促进新陈代谢                     [27] ；此    α-松油醇（6.53 ng/g）、香叶基丙酮（35.89 ng/g），
            外，苯甲醛、苯乙醛等具有一定的抑菌活性                     [28] 。醛    为探究酒中萜烯类化合物的来源提供数据支持。
            酮类化合物还可赋予酒体水果、蜂蜜等愉快的香气，                            3   结论
            在大曲中定量出 2-苯基巴豆醛（61.36 ng/g）是一种
            含有不饱和醛基的化合物，在古井贡酒酒醅                     [29] 中也        本实验通过顶空固相微萃取（HS-SPME）结合
            有发现，呈现花香和甜香；苯甲醛、苯乙醛具有浓                             气相色谱/质谱联用仪（GC-MS），对古井贡酒生产
            郁的烤香、玫瑰花香。                                         所用中高温大曲进行分析，共定性出挥发性化合物
                 大曲在培制过程会发生美拉德反应（Maillard                      108 种，其中酯类 28 种，醛酮类 20 种，醇类 17 种，
            反应）及基本组分的热降解，制曲后期随着温度升                             含氮类 11 种，呋喃类 8 种，酚类 8 种，萜烯类 3 种，
            高，生成吡嗪、噻唑类等物质                 [3 0] 。实验中采用         酸类 5 种，其他 7 种。采用多次顶空固相微萃取
            MHS-SPME 定量了大曲中 8 种吡嗪类物质，含量在                       （MHS-SPME）对大曲中醛酮类、酚类、内酯类、
            12.93~432.66 ng/g 之间。吡嗪类物质具有坚果味、                   含氮类、呋喃类、萜烯类等 46 种化合物进行定量。
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