Page 192 - 《精细化工》2020年第3期
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·610· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
和医学等领域有着广泛应用 [3-5] 。此外，具有特定官 反应时间均需 10 h 以上，耗时较长。
能团的七甲川菁染料因其特殊功能，或可同功能 本文基于七甲川菁类染料具有高的摩尔吸光系
材料和生物材料化学键合，成为当前研究的热点。 数，最大吸收波长在 700～900 nm 的近红外区的特
[6]
RODRÍGUEZ-PEREZ 等 以多甲川链上带有活性醛 性，向染料中引入活性官能团，通过分子设计合成
基的七甲川菁染料，同单层或多层碳纳米管以共价 含双羟基的七甲川菁染料。并利用 Suzuki-Miyaura
键连接，得到具有近红外吸收性能的纳米材料，这 反应，以乙酸钠作为碱，乙醇和水作为溶剂，回流
种材料在近红外区域具有较高的吸光度，可应用于 反应 5 h，实现了七甲川菁染料的中位 C—C 偶联。
光电子元器件上。YADAV、HENARY M 等 [7-8] 合 利用核磁共振氢谱、高分辨率质谱对染料的结构进
成了一系列双羧基、双酯基、单酯基七甲川菁染料， 行了表征，并研究了染料的光谱性能。
利用染料的高摩尔吸光系数和荧光特性，将其用于
肿瘤细胞的靶向治疗，细胞活力和体外增殖实验证 1 实验部分
明，含酯基官能团的染料适合于肿瘤细胞的治疗。
1.1 试剂与仪器
Suzuki-Miyaura 反应指在零价钯配合物作催化
2,3,3-三甲基吲哚、2-溴乙醇、四（三苯基膦）
剂、碱性条件下芳基硼酸与氯代芳烃、溴代芳烃、 钯（0）、苯硼酸，AR，上海阿拉丁生化科技股份有
碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联 [9-11] 。由于反应条件
限公司；1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚，AR，北京
比较温和，且具有很强的底物适应性等特点，使得
百灵威科技有限公司；三氯氧磷，分析纯，山东西
菁染料中位 C—C 偶联成为了可能。但由于菁类染
亚化学工业有限公司；环己酮、乙腈(ACN)，分析
料容易受到酸碱的影响而变色，有研究者开展了一 纯，北京化工厂。
些不加碱的 Suzuki-Miyaura 反应制备中位 C—C 偶 AvancⅡ500 MHz 核磁共振波谱仪、SolariX XR
联菁染料。如：2008 年，LEE 等 [12] 以水作为溶剂， 傅里叶变换高分辨质谱仪，德国 Bruker 公司；iS10
利用 Suzuki-Miyaura 反应，在不加碱条件下实现了 紫外-可见光谱仪，美国 Thermo 公司；85-2 型恒温
水溶性七甲川菁类染料的中位 C—C 偶联，反应耗 磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；PLS-SXE300C
时 20 h。2013 年，LEE 等 [13] 继续利用 Suzuki-Miyaura AM1.5G 模拟太阳光（氙灯+滤光片），北京泊菲莱科
反应，以水（H 2 O）/二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂， 技有限公司；MP511 实验室 pH 计，上海三信仪表厂。
制备了一系列中位吡唑取代的近红外菁染料，反应 1.2 合成
时间缩短为 13 h。由此可见，上述反应虽能完成，但 4 种菁染料的合成路线如下所示：
1.2.1 吲哚盐中间体Ⅰa 的合成 丙酮重结晶，抽滤得 2.24 g 产品，产率 67.0%。
取 4.8 g（0.03 mol）2,3,3-三甲基吲哚、25 mL 1.2.3 2-氯-1-甲酰-3-羟基亚甲基环己烯中间体Ⅲ
ACN 置于 100 mL 三口烧瓶中，称取 3.75 g （0.03 mol） 的合成
2-溴乙醇滴入上述三口瓶中，反应液加热回流 20 h。 向 100 mL 三口烧瓶中加入 12 mL 干燥的 N,N-
反应结束后，过滤得粉红色晶体，丙酮重结晶，抽 二甲基甲酰胺和 12 mL 二氯甲烷，冰盐浴冷却至
滤得 6.21 g 产品，产率 72.8%。 0 ℃以下，边搅拌边用恒压滴液漏斗将三氯氧磷和
1.2.2 苯并吲哚盐中间体Ⅱa 的合成 二氯甲烷的混合液（10 mL 三氯氧磷，10 mL 二氯
取 2.09 g （0.01 mol）1，1，2-三甲基-1H-苯并 甲烷）慢慢滴加到反应液中，保持反应液温度在 0 ℃
[e]吲哚和 25 mL ACN 置于 100 mL 三口烧瓶中，称取 以下。滴加完毕后，将 2.8 g 环己酮缓慢滴加到反应
3.75 g（0.03 mol）2-溴乙醇滴入上述三口瓶中，反应 液中，然后加热回流 3 h。反应结束后，冷却至室温，
液加热回流 20 h。反应结束后，过滤得粉红色晶体， 将反应液倒入 50 mL 冰水中，搅拌，产生大量固体，
