Page 193 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 刘占会，等: 双羟基七甲川菁染料的合成及其光谱性能研究 ·611·

过滤、干燥、丙酮重结晶，得到黄色固体 3.23 g， CH 3 COOH 定容于 1000 mL 容量 瓶中，配 制 成
产率 61.2%。 pH=1.95 的主缓冲溶液。用 1 mol/L 的 NaOH 调节
1.2.4 菁染料的合成 主缓冲溶液的 pH，配制一系列 3<pH<12 的缓冲溶
染料Ⅰb 的合成：向 250 mL 三口瓶中加入 0.85 液。取 1 mL 染料溶液，加入 9 mL 缓冲溶液，配制
g（3 mmol）中间体Ⅰa、0.27 g（1.5 mmol）中间体 不同 pH，染料质量浓度为 0.02 g/L 的染料溶液。用
Ⅲ，40 mL 丁醇/甲苯的混合液〔V（丁醇）∶V（甲 紫外-可见光谱仪测定染料的吸光度。
苯）=7∶3〕作为溶剂。搅拌回流，脱水反应 12 h，
2 结果与讨论
旋蒸除去溶剂，丙酮重结晶，得亮绿色染料颗粒 0.75
g，产率 77.5%。
2.1 染料的光谱性能
染料Ⅰc 的合成：向 100 mL 三口瓶中加入 0.32 g
用紫外-可见光谱仪测定染料的吸收光谱，见图
（0.5 mmol）染料Ⅰb、0.06 g（0.5 mmol）苯硼酸，
1。根据吸光度计算染料在最大吸收波长（λ max ）处
10 mL 乙醇和 10 mL 蒸馏水作为溶剂。加 N 2 保护，
的摩尔吸光系数（ε），见表 1。
搅拌回流，加入 0.0289 g 四（三苯基膦）钯（0）、
0.06 g 乙酸钠，回流反应 5 h，旋蒸除去溶剂，乙醚/
丙酮（体积比 1∶1）重结晶，得蓝绿色染料颗粒
0.28 g，产率 84.2%。
染料Ⅱb（产率 73.1%）和染料Ⅱc（产率 78.4%)
的合成分别同染料Ⅰb 和染料Ⅰc。
1
染料Ⅰ b ： HNMR(500 MHz, DMSO-d 6 ), δ:
1.69(s, 12H), 1.85~1.87(m, 2H), 1.69~2.71(m, 4H),
3.81(t, J=10.0 Hz, 4H), 4.29~4.31(m, 4H), 6.44(d,
J=15.0 Hz, 2H), 7.29(t, J=14.0 Hz, 2H), 7.41~7.45(m,
4H), 7.64(d, J=7.5 Hz, 2H), 8.27(d, J=14.5 Hz, 2H);
m.p. 256.8~257.7 ℃; FTMS (m/Z):543.2772[M–Br] + 图 1 4 种菁染料在无水乙醇中的紫外-可见光谱图
（理论计算值 543.2773）。 Fig. 1 UV-Vis spectra of four cyanine dyes in anhydrous
1
染料Ⅱ b ： HNMR(500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: ethanol
1.89~1.91(m, 2H),1.98(s, 12H),2.73~2.76(m, 4H), 表 1 4 种菁染料的吸收光谱数据
3.86(t, J=10.5 Hz, 4H),4.43(t, J=9.5 Hz, 4H),6.45 (d, Table 1 Absorption spectral data of four cyanine dyes
J=14.0 Hz, 2H),7.53(t, J=15.0 Hz, 2H), 7.67(t, J= λ max/nm ε/〔×10 L/(mol·cm)〕
–5
11.0 Hz, 2H), 7.78(d, J=9.0 Hz, 2H), 8.08(t, J=16.5 Hz,
Ⅰb 783 1.21
4H), 8.30~8.39 (m,5H);m.p.244.9~246.7 ℃; FTMS(m/Z):
Ⅱb 829 1.58
+
643.3086[M–Br] （理论计算值 643.3091）。
Ⅰc 755 1.22
1
染料Ⅰc： HNMR(500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 1.13
Ⅱc 795 1.43
(s, 12H),1.94~1.97(m, 2H), 2.09(s, 2H), 2.68(t, J= 11.5 Hz,
4H), 3.73~3.76(m, 4H), 4.19(t, J=9.5 Hz, 4H), 5.01 (t,
J=11.5 Hz, 2H), 6.31(d, J=14.0 Hz, 2H), 7.11~7.16 (m, 从图 1 和表 1 可以看出，4 种菁染料在近红外
4H), 7.25(d, J=7.0 Hz, 2H), 7.33~7.34(m, 4H), 7.44(d, 区均有较强吸收，这与其分子结构有关，如图 2 所
J=7.5 Hz, 2H), 7.59~7.64(m, 3H); m.p.> 260 ℃; FTMS 示。原因如下：（1）4 种菁染料两端为对称的含氮
+
(m/Z):585.3476[M–Br] （理论计算值 585.3476）。 杂环结构，有足够大的共轭体系和共平面结构，增
1
染料Ⅱc： HNMR(500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 1.37 加了电子的离域；（2）七甲川染料为阳离子染料，染
(d, J=9.0 Hz, 2H), 1.43(s, 12H), 1.89~1.92(m, 4H), 料两端分别为带正电和不带电的氮原子，可构成分
2.09 (m, 2H), 2.72~2.73(m, 4H), 3.79~3.85(m, 4H), 子内的推拉电子体系。
4.33~4.37(m, 4H), 6.39(d, J=14.0 Hz, 2H), 7.23(d, J=
14.0 Hz, 2H), 7.46(t, J=15.0 Hz, 3H),7.58(t, J=15.0 Hz,
2H), 7.68~7.71(m, 5H), 8.00 (t, J=15.0 Hz, 7H); m.p.254.9~
+
255.7 ℃; FTMS (m/Z):685.3789[M–Br]（理论计算值
685.3789）。

1.3 pH 对染料光谱性能的影响
图 2 菁染料的推拉电子体系示意图
以无水乙醇为溶剂，配制质量浓度为 0.2 g/L 的
Fig. 2 Schematic diagram of pushing and pulling electronic
染料溶液。将 3.92 g H 3 PO 4 、2.48 g B(OH) 3 、2.30 mL system of cyanine dyes