Page 198 - 《精细化工》2020年第3期
P. 198
·616· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
的石化能源,且因多以“三苯”作为溶剂,在使用时 Gel 的相关结果,如表 1 所示。可以看出,其数均
存在严重污染环境和危害人体健康等众多缺陷 [1-2] , 相对分子质量 M n 为 11522,质均相对分子质量 M p
因此,生物质胶粘剂由于绿色无毒且可生物降解等 集中在 19879,多分散性系数为 2.751。
特性而成为研究重点,但其本身存在力学性能及耐
表 1 Gel 的 GPC 检测结果
水性差等问题,实用价值有限。同时,超支化聚合
Table 1 GPC test result of Gel
物(HBP)作为一种具有高度支化结构的新兴高分
M n M w M p M z M z+1 多分散性
子,具有高反应活性、易改性、合成工艺简便等优 11522 31697 19879 65299 10343 2.751
点 [3-4] ,故将其用于改性生物质胶粘剂以提高其粘结
性能是当今胶粘剂的研究热点 [5-7] 。 1.2 制备方法
随着制革工业的不断发展,废弃物的回收处理 1.2.1 端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的制备
已成为行业可持续发展所要面对的首要问题,其中 参照文献[6]制备 HPAE。将 10.5 g (0.1 mol)
明胶作为一种从废弃皮革屑中提取的生物质资源, DEA 和 10 mL 无水甲醇加入到三口烧瓶中室温下
因其本身具有一定黏性,反应活性较高,易改性且 充分搅拌,在 N 2 保护下缓慢滴加 17.2 g (0.2 mol)
生物相容性好等特性而用于生物医学 [8-10] 、抗菌材 MA,升温至 35 ℃反应 4 h,即可得到 AB 2 单体。加
料 [11-12] 、食品 [13-16] 、吸附材料 [17-19] 以及农业 [20] 等领 入 13.4 g(0.1 mol) TMP 和质量分数为 2% p-TSA(以
域。将其用于胶粘剂的制备是主要的研究方向,但目 AB 2 单体与 TMP 的质量总和计),升温至 110 ℃,
前粘结主要集中于木材等刚性材料表面 [21-23] ,对性能 缓慢滴加 AB 2 单体,于 120 ℃保温反应 4 h,之后
要求更高的鞋材或包袋等柔性表面的应用还鲜有报 在 100 ℃下旋蒸得到 HPAE。通过控制 AB 2 单体
道。因此,如何利用超支化聚合物的独特性能,将
与 TMP 的物质的量比分别为 3∶1、9∶1 和 21∶1
其应用于明胶胶粘剂的改性,得到一种性能更优良、
即可得到端羟基超支化合物 HPAE-Ⅰ、HPAE-Ⅱ、
应用更广泛的胶粘剂,从这个角度出发,进行深入
HPAE-Ⅲ。
研究工作,实现对生物质资源的利用并推动胶粘剂
1.2.2 端环氧基超支化聚(胺-酯)(EHPAE)的制备
行业的绿色发展。
以 EHPAE-Ⅰ的制备为例。向 6.11 g (0.01mol)
基于此,本文以从废弃皮中提取的工业明胶为
HPAE-Ⅰ中加入 0.028 g (0.0002 mol) 三氟化硼乙
原料,选用 1~3 代的端环氧基超支化聚(胺-酯)
醚络合物(催化剂),并滴加 27.25 g (0.3 mol) ECH,
(EHPAE)作为交联剂,制备得到新型蛋白类胶粘
混合物在 60 ℃下反应 2 h 后,减压蒸馏除去过量
剂,并且将其应用于鞋材或包袋等柔性材料表面,
ECH。再向反应物中缓慢滴加 8 g (0.2 mol) 质量分
并考察其性能。
数为 25%的氢氧化钠溶液,升温至 80 ℃反应 3 h,
1 实验部分 旋蒸除去水分及小分子副产物,冷却至室温后过滤
除去 NaCl 沉淀, 得到 橙黄色 黏稠 液体, 即为
1.1 试剂与仪器 EHPAE-Ⅰ。
二乙醇胺(DEA),AR,成都市科隆化学品有 1.2.3 改性胶粘剂的制备
限公司;无水甲醇,AR,天津市富宇精细化工有限 以 EHPAE-Ⅰ改性胶粘剂的制备为例。取 12 g
公司;丙烯酸甲酯(MA)、对甲苯磺酸(p-TSA), 工业明胶(Gel),加 68 mL 蒸馏水,常温下使明胶
AR,天津市福晨化学试剂厂;三羟甲基丙烷(TMP), 溶胀,在 50 ℃下加热搅拌 30 min,得到质量分数
AR,天津市光复精细化工研究所;环氧氯丙烷(ECH), 为 15%的 Gel 水解液,加入 1.2 g SDS (0.004 mol)
AR,天津市大茂化学试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS), 搅拌均匀后滴加质量分数为 30%的 EHPAE-Ⅰ(以
AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;工业明胶,工 明胶质量计),调节溶液 pH=8,50 ℃下保温反应 2 h,
业级,石家庄犇牛明胶有限责任公司;市售胶粘剂 得到 EHPAE-Ⅰ改性胶粘剂。随后,在其他条件都
(GSBG30 型软性树脂胶,批号:20181005),工业 不变的情况下,分别用 EHPAE-Ⅱ和 EHPAE-Ⅲ对工
级,西安市北三环大明宫建材市场。 业明胶进行改性,得到 EHPAE-Ⅱ及 EHPAE-Ⅲ改性
VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪、 胶粘剂。之后,使用与上述制备过程质量相同的
ADVANCEⅢ400 MHz 型核磁共振波谱仪,德国 SDS 和 EHPAE-Ⅰ分别对工业明胶进行改性,得到
Bruker 公司;OCA20 视频光学接触角测量仪,德国 的胶粘剂用于对照实验。合成路线如下所示 [24] ,其
Dataphysics 公司;Waters 2695 GPC 凝胶色谱仪,美 中,a 为 HPAE 的合成机理(以 HPAE-Ⅲ为例),b
国 Waters 公司。 为 EHPAE 的合成机理,c 为 EHPAE 交联改性明胶
经过 GPC 测定可得到本实验所使用工业明胶 的反应机理。