Page 198 - 《精细化工》2020年第3期
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·616·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            的石化能源,且因多以“三苯”作为溶剂,在使用时                            Gel 的相关结果,如表 1 所示。可以看出,其数均
            存在严重污染环境和危害人体健康等众多缺陷                      [1-2] ,  相对分子质量 M n 为 11522,质均相对分子质量 M p
            因此,生物质胶粘剂由于绿色无毒且可生物降解等                             集中在 19879,多分散性系数为 2.751。
            特性而成为研究重点,但其本身存在力学性能及耐
                                                                           表 1  Gel 的 GPC 检测结果
            水性差等问题,实用价值有限。同时,超支化聚合
                                                                          Table 1    GPC test result of Gel
            物(HBP)作为一种具有高度支化结构的新兴高分
                                                                  M n    M w    M p    M z    M z+1   多分散性
            子,具有高反应活性、易改性、合成工艺简便等优                               11522   31697  19879  65299   10343   2.751
            点 [3-4] ,故将其用于改性生物质胶粘剂以提高其粘结

            性能是当今胶粘剂的研究热点              [5-7] 。                 1.2   制备方法
                 随着制革工业的不断发展,废弃物的回收处理                          1.2.1    端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的制备
            已成为行业可持续发展所要面对的首要问题,其中                                 参照文献[6]制备 HPAE。将 10.5  g  (0.1  mol)
            明胶作为一种从废弃皮革屑中提取的生物质资源,                             DEA 和 10  mL 无水甲醇加入到三口烧瓶中室温下
            因其本身具有一定黏性,反应活性较高,易改性且                             充分搅拌,在 N 2 保护下缓慢滴加 17.2  g  (0.2  mol)
            生物相容性好等特性而用于生物医学                  [8-10] 、抗菌材      MA,升温至 35  ℃反应 4 h,即可得到 AB 2 单体。加
            料 [11-12] 、食品 [13-16] 、吸附材料 [17-19] 以及农业 [20] 等领   入 13.4 g(0.1 mol) TMP 和质量分数为 2% p-TSA(以
            域。将其用于胶粘剂的制备是主要的研究方向,但目                            AB 2 单体与 TMP 的质量总和计),升温至 110  ℃,
            前粘结主要集中于木材等刚性材料表面                 [21-23] ,对性能     缓慢滴加 AB 2 单体,于 120  ℃保温反应 4 h,之后
            要求更高的鞋材或包袋等柔性表面的应用还鲜有报                             在 100  ℃下旋蒸得到 HPAE。通过控制 AB 2 单体
            道。因此,如何利用超支化聚合物的独特性能,将
                                                               与 TMP 的物质的量比分别为 3∶1、9∶1 和 21∶1
            其应用于明胶胶粘剂的改性,得到一种性能更优良、
                                                               即可得到端羟基超支化合物 HPAE-Ⅰ、HPAE-Ⅱ、
            应用更广泛的胶粘剂,从这个角度出发,进行深入
                                                               HPAE-Ⅲ。
            研究工作,实现对生物质资源的利用并推动胶粘剂
                                                               1.2.2    端环氧基超支化聚(胺-酯)(EHPAE)的制备
            行业的绿色发展。
                                                                   以 EHPAE-Ⅰ的制备为例。向 6.11 g (0.01mol)
                 基于此,本文以从废弃皮中提取的工业明胶为
                                                               HPAE-Ⅰ中加入 0.028  g  (0.0002  mol)  三氟化硼乙
            原料,选用 1~3 代的端环氧基超支化聚(胺-酯)
                                                               醚络合物(催化剂),并滴加 27.25 g (0.3 mol) ECH,
            (EHPAE)作为交联剂,制备得到新型蛋白类胶粘
                                                               混合物在 60  ℃下反应 2  h 后,减压蒸馏除去过量
            剂,并且将其应用于鞋材或包袋等柔性材料表面,
                                                               ECH。再向反应物中缓慢滴加 8 g (0.2 mol)  质量分
            并考察其性能。
                                                               数为 25%的氢氧化钠溶液,升温至 80  ℃反应 3 h,
            1    实验部分                                          旋蒸除去水分及小分子副产物,冷却至室温后过滤
                                                               除去 NaCl 沉淀, 得到 橙黄色 黏稠 液体, 即为
            1.1    试剂与仪器                                       EHPAE-Ⅰ。
                 二乙醇胺(DEA),AR,成都市科隆化学品有                        1.2.3    改性胶粘剂的制备
            限公司;无水甲醇,AR,天津市富宇精细化工有限                                以 EHPAE-Ⅰ改性胶粘剂的制备为例。取 12  g
            公司;丙烯酸甲酯(MA)、对甲苯磺酸(p-TSA),                         工业明胶(Gel),加 68 mL 蒸馏水,常温下使明胶
            AR,天津市福晨化学试剂厂;三羟甲基丙烷(TMP),                         溶胀,在 50  ℃下加热搅拌 30  min,得到质量分数
            AR,天津市光复精细化工研究所;环氧氯丙烷(ECH),                        为 15%的 Gel 水解液,加入 1.2  g  SDS  (0.004  mol)
            AR,天津市大茂化学试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS),                        搅拌均匀后滴加质量分数为 30%的 EHPAE-Ⅰ(以
            AR,天津市科密欧化学试剂有限公司;工业明胶,工                           明胶质量计),调节溶液 pH=8,50  ℃下保温反应 2 h,
            业级,石家庄犇牛明胶有限责任公司;市售胶粘剂                             得到 EHPAE-Ⅰ改性胶粘剂。随后,在其他条件都
            (GSBG30 型软性树脂胶,批号:20181005),工业                     不变的情况下,分别用 EHPAE-Ⅱ和 EHPAE-Ⅲ对工
            级,西安市北三环大明宫建材市场。                                   业明胶进行改性,得到 EHPAE-Ⅱ及 EHPAE-Ⅲ改性
                 VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪、                        胶粘剂。之后,使用与上述制备过程质量相同的
            ADVANCEⅢ400  MHz 型核磁共振波谱仪,德国                       SDS 和 EHPAE-Ⅰ分别对工业明胶进行改性,得到
            Bruker 公司;OCA20 视频光学接触角测量仪,德国                      的胶粘剂用于对照实验。合成路线如下所示                    [24] ,其
            Dataphysics 公司;Waters 2695 GPC 凝胶色谱仪,美             中,a 为 HPAE 的合成机理(以 HPAE-Ⅲ为例),b
            国 Waters 公司。                                       为 EHPAE 的合成机理,c 为 EHPAE 交联改性明胶
                 经过 GPC 测定可得到本实验所使用工业明胶                        的反应机理。
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