Page 198 - 《精细化工》2020年第3期

·616· 精细化工 FINE CHEMICALS
的石化能源，且因多以“三苯”作为溶剂，在使用时
存在严重污染环境和危害人体健康等众多缺陷
因此，生物质胶粘剂由于绿色无毒且可生物降解等
特性而成为研究重点，但其本身存在力学性能及耐
水性差等问题，实用价值有限。同时，超支化聚合
物（HBP）作为一种具有高度支化结构的新兴高分
子，具有高反应活性、易改性、合成工艺简便等优
点 [3-4] ，故将其用于改性生物质胶粘剂以提高其粘结
性能是当今胶粘剂的研究热点 [5-7] 。
随着制革工业的不断发展，废弃物的回收处理
已成为行业可持续发展所要面对的首要问题，其中
明胶作为一种从废弃皮革屑中提取的生物质资源，
因其本身具有一定黏性，反应活性较高，易改性且
生物相容性好等特性而用于生物医学
料 [11-12] 、食品 [13-16] 、吸附材料 [17-19] 以及农业 [20] 等领
域。将其用于胶粘剂的制备是主要的研究方向，但目
前粘结主要集中于木材等刚性材料表面
要求更高的鞋材或包袋等柔性表面的应用还鲜有报
道。因此，如何利用超支化聚合物的独特性能，将
其应用于明胶胶粘剂的改性，得到一种性能更优良、
应用更广泛的胶粘剂，从这个角度出发，进行深入
研究工作，实现对生物质资源的利用并推动胶粘剂
行业的绿色发展。
基于此，本文以从废弃皮中提取的工业明胶为
原料，选用 1~3 代的端环氧基超支化聚（胺-酯）
（EHPAE）作为交联剂，制备得到新型蛋白类胶粘
剂，并且将其应用于鞋材或包袋等柔性材料表面，
并考察其性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
二乙醇胺（DEA），AR，成都市科隆化学品有
限公司；无水甲醇，AR，天津市富宇精细化工有限
公司；丙烯酸甲酯（MA）、对甲苯磺酸（p-TSA），
AR，天津市福晨化学试剂厂；三羟甲基丙烷（TMP），
AR，天津市光复精细化工研究所；环氧氯丙烷（ECH），
AR，天津市大茂化学试剂厂；十二烷基硫酸钠（SDS），
AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；工业明胶，工
业级，石家庄犇牛明胶有限责任公司；市售胶粘剂
（GSBG30 型软性树脂胶，批号：20181005），工业
级，西安市北三环大明宫建材市场。
VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪、
ADVANCEⅢ400 MHz 型核磁共振波谱仪，德国
Bruker 公司；OCA20 视频光学接触角测量仪，德国
Dataphysics 公司；Waters 2695 GPC 凝胶色谱仪，美
国 Waters 公司。
经过 GPC 测定可得到本实验所使用工业明胶
第 37 卷
Gel 的相关结果，如表 1 所示。可以看出，其数均
[1-2] ， 相对分子质量 M n 为 11522，质均相对分子质量 M p
集中在 19879，多分散性系数为 2.751。
表 1 Gel 的 GPC 检测结果
Table 1 GPC test result of Gel
M n M w M p M z M z+1 多分散性
11522 31697 19879 65299 10343 2.751
1.2 制备方法
1.2.1 端羟基超支化聚（胺-酯）（HPAE）的制备
参照文献[6]制备 HPAE。将 10.5 g (0.1 mol)
DEA 和 10 mL 无水甲醇加入到三口烧瓶中室温下
充分搅拌，在 N 2 保护下缓慢滴加 17.2 g (0.2 mol)
[8-10] 、抗菌材 MA，升温至 35 ℃反应 4 h，即可得到 AB 2 单体。加
入 13.4 g(0.1 mol) TMP 和质量分数为 2% p-TSA（以
AB 2 单体与 TMP 的质量总和计），升温至 110 ℃，
[21-23] ，对性能 缓慢滴加 AB 2 单体，于 120 ℃保温反应 4 h，之后
在 100 ℃下旋蒸得到 HPAE。通过控制 AB 2 单体
与 TMP 的物质的量比分别为 3∶1、9∶1 和 21∶1
即可得到端羟基超支化合物 HPAE-Ⅰ、HPAE-Ⅱ、
HPAE-Ⅲ。
1.2.2 端环氧基超支化聚（胺-酯）（EHPAE）的制备
以 EHPAE-Ⅰ的制备为例。向 6.11 g (0.01mol)
HPAE-Ⅰ中加入 0.028 g (0.0002 mol) 三氟化硼乙
醚络合物（催化剂），并滴加 27.25 g (0.3 mol) ECH，
混合物在 60 ℃下反应 2 h 后，减压蒸馏除去过量
ECH。再向反应物中缓慢滴加 8 g (0.2 mol) 质量分
数为 25%的氢氧化钠溶液，升温至 80 ℃反应 3 h，
旋蒸除去水分及小分子副产物，冷却至室温后过滤
除去 NaCl 沉淀， 得到 橙黄色 黏稠 液体， 即为
EHPAE-Ⅰ。
1.2.3 改性胶粘剂的制备
以 EHPAE-Ⅰ改性胶粘剂的制备为例。取 12 g
工业明胶（Gel），加 68 mL 蒸馏水，常温下使明胶
溶胀，在 50 ℃下加热搅拌 30 min，得到质量分数
为 15%的 Gel 水解液，加入 1.2 g SDS (0.004 mol)
搅拌均匀后滴加质量分数为 30%的 EHPAE-Ⅰ（以
明胶质量计），调节溶液 pH=8，50 ℃下保温反应 2 h，
得到 EHPAE-Ⅰ改性胶粘剂。随后，在其他条件都
不变的情况下，分别用 EHPAE-Ⅱ和 EHPAE-Ⅲ对工
业明胶进行改性，得到 EHPAE-Ⅱ及 EHPAE-Ⅲ改性
胶粘剂。之后，使用与上述制备过程质量相同的
SDS 和 EHPAE-Ⅰ分别对工业明胶进行改性，得到
的胶粘剂用于对照实验。合成路线如下所示 [24] ，其
中，a 为 HPAE 的合成机理（以 HPAE-Ⅲ为例），b
为 EHPAE 的合成机理，c 为 EHPAE 交联改性明胶
的反应机理。