Page 194 - 《精细化工》2020年第3期

·612· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

此外，从表 1 可以看出，染料Ⅱb 相较染料Ⅰb
（染料Ⅱc 相较染料Ⅰc）红移 46 nm（40 nm）。根
据 Kuhn 经典菁类染料理论 [14] ，最高已占有轨道
（HOMO）与最低未占有轨道（LUMO）的能级差
越小，最大吸收波长越向长波方向移动。在共轭体
系中，HOMO–LUMO 的能级差（ΔE）可以用式（1）
表示 [15] 。
h （ 2 1 n  ）
 （1）
E
8ml 2
式中：h 为普朗克常数（6.62607015×10 –34 J·s）；l
为共轭体系的长度，m；m 为电子的质量，kg；n 为
共轭体系中的电子数（n=1,2,3...）。
其中，参数 n 和 l 由共轭体系中碳原子数决定，
由公式（1）可知，HOMO–LUMO 能级差随着共轭
体系延长而减小。染料Ⅱb 相较染料Ⅰb （染料Ⅱc
相较染料Ⅰc）多了一个苯环，共轭体系增大，最大
吸收波长红移。
此外，中位 C—C 偶联之后的染料Ⅰc 和Ⅱc 相
较于中位 C—C 偶联之前的染料Ⅰb 和Ⅱb，最大吸
收波长分别蓝移了 28 和 34 nm。根据 GRIFFITHS
理论 [16] ，将多甲川链上碳原子依据它们相对端基 N
原子的位置，可以被标记为 α、β、γ、δ、ε 等，并
将共轭体系上的原子用*和非*标记成奇数交替体
系，*标记的是奇数原子，交替标记见图 3。

图 3 多甲川阳离子染料甲川链上碳原子奇数交替标记
Fig. 3 Alternating labeling of odd numbers of carbon atoms
on the methyl chain of a polymethyl cation dye

DEWAR 和 KNOTT 以 GRIFFITHS 的理论为
基础，制定了一些可预测染料颜色的规则 [17-18] ：若
在非*碳原子上引入吸电子取代基或在*碳原子上
引入给电子取代基，染料的吸收波长会发生红移；
而在非*碳原子上引入给电子取代基或在*碳原子

上引入吸电子取代基，染料的吸收波长发生蓝移。 a—Ⅰb；b—Ⅱb；c—Ⅰc；d—Ⅱc

当染料Ⅰb 和Ⅱb 中 ε 位置碳上 Cl 原子被苯环所取 图 4 4 种菁染料不同光照时间的紫外-可见光谱图
代后，取代基的改变体现的是给电子效应，在此情 Fig. 4 UV-Vis spectra of four cyanine dyes at different
况下，ε 碳又是非*位置，因此染料的吸收波长发生 illumination time

蓝移。 从图 4 可以看出，经过一定时间的光照，4 种
2.2 染料光稳定性研究 染料的吸光度变化都不大，说明 4 种菁染料都具有
以无水乙醇为溶剂，配制质量浓度为 0.02 g/L 良好的光稳定性。这是由于在 4 种菁染料的多甲川
的染料溶液，采用电流为 13.4 A 的高压氙灯为光源， 链桥上都引入了不饱和六元环结构，这种结构可以
照射距离为 90 cm，用紫外-可见光谱仪测定不同光 增强分子的刚性和光氧化反应时的空间位阻，从而
照时间后染料溶液的吸光度，如图 4 所示。 抑制活性氧对甲川链的进攻，提高染料的光稳定性。