Page 195 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期 刘占会，等: 双羟基七甲川菁染料的合成及其光谱性能研究 ·613·
但相对染料Ⅰb 和Ⅱb，中位 C—C 偶联后的菁染料
Ⅰc 和Ⅱc 吸光度下降比较明显。根据菁染料的光氧
化褪色机理 [19-20] ，光照条件下三重态染料敏化三重
态氧分子，产生单重态氧，单重态氧会导致染料氧
化而褪色。同时还存在染料的自身光敏化过程，产
生超氧负离子破坏染料母体。但是，光氧化反应主
要发生在与杂环母核相连的多甲川链上 [21] 。染料Ⅰc
和Ⅱc，其多甲川链上的氯原子被苯环取代后，会使
多甲川链上的电子云密度升高，而多甲川链上的电
子是离域的，这会导致整个分子的氧化电位降低，染 图 6 染料Ⅰb（a）、Ⅰc（b） 近红外区 λ max 处吸光度对
料分子的抗氧化性降低。 应 pH 的关系图
2.3 pH 对染料光谱性能的影响 Fig. 6 Relationship between absorbance at λ max in the near
用紫外-可见光谱仪测定染料Ⅰb 和Ⅰc 在不同 infrared region and pH for indocyanine dyesⅠb（a）
pH 下的吸光度，如图 5 所示。图 6 是不同 pH 下染 and Ⅰc（b）
料Ⅰb 和Ⅰc 近红外区 λ max 处吸光度变化曲线。
从图 5 和图 6 可以看出，当 pH<7 时，菁染料
Ⅰb 和Ⅰc 的吸光度随 pH 增大而逐渐增大；当 pH>7
后，菁染料Ⅰb 和Ⅰc 的吸光度随 pH 增大而明显减
小；当 pH>11 后，吸光度几乎消失。吲哚菁染料在
pH=5~7 范围内，近红外区有最大的吸光度。染料的
吸光度受 pH 的影响比较大。
由图 5 可见，染料在 400~460 nm 可见光区出
现弱的吸收峰，且此吸收峰随 pH 增加而增大。将
整个七甲川菁染料分子分成 3 个片段，结果如图 7
所示。
图 7 菁类染料分子片段分布示意图
Fig. 7 Schematic diagram of molecular fragment
distribution of cyanine dyes
图 5 染料Ⅰb（a）、Ⅰc（b）不同 pH 下的紫外-可见光 七甲川菁染料引起近红外区光线吸收的能量变
谱图 化，即基态（S 0 ）到激发态（S 1 ）的能量跃迁，是
Fig. 5 UV-Vis spectra of indocyanine dyesⅠb（a） and +
由含 N 的吲哚环母体和多甲川链桥形成的共轭体
Ⅰc （b）at different pH values 系 π 电子跃迁所致 [22] 。当体系 pH>7 后，导致 N 正
+
电性减弱，从而破坏菁染料共轭链桥上的推拉电子
体系，分子的偶极减弱，染料的吸收强度降低。继
续增加体系 pH 后，染料结构可能发生图 8 所示的
–
+
变化，OH 与吲哚环上的—C==N 发生亲核加成反
应 [23-24] ，破坏了链桥和含氮杂环之间的共轭体系，使
共轭体系变短，仅存在 A 部分链桥共轭。所以，此时
近红外区吸收强度迅速降低，在可见光短波区出现
吸收（A 部分共轭体系 S 0 →S 1 电子跃迁所致），并随
碱性增强而增大。
