Page 195 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期                    刘占会,等:  双羟基七甲川菁染料的合成及其光谱性能研究                                    ·613·


            但相对染料Ⅰb 和Ⅱb,中位 C—C 偶联后的菁染料
            Ⅰc 和Ⅱc 吸光度下降比较明显。根据菁染料的光氧
            化褪色机理      [19-20] ,光照条件下三重态染料敏化三重
            态氧分子,产生单重态氧,单重态氧会导致染料氧
            化而褪色。同时还存在染料的自身光敏化过程,产
            生超氧负离子破坏染料母体。但是,光氧化反应主
            要发生在与杂环母核相连的多甲川链上                   [21] 。染料Ⅰc
            和Ⅱc,其多甲川链上的氯原子被苯环取代后,会使
            多甲川链上的电子云密度升高,而多甲川链上的电

            子是离域的,这会导致整个分子的氧化电位降低,染                            图 6    染料Ⅰb(a)、Ⅰc(b)  近红外区 λ max 处吸光度对
            料分子的抗氧化性降低。                                             应 pH 的关系图
            2.3    pH 对染料光谱性能的影响                               Fig. 6    Relationship between absorbance at λ max  in the near
                 用紫外-可见光谱仪测定染料Ⅰb 和Ⅰc 在不同                             infrared region and pH for indocyanine dyesⅠb(a)
            pH 下的吸光度,如图 5 所示。图 6 是不同 pH 下染                           and  Ⅰc(b)

            料Ⅰb 和Ⅰc 近红外区 λ max 处吸光度变化曲线。
                                                                   从图 5 和图 6 可以看出,当 pH<7 时,菁染料
                                                               Ⅰb 和Ⅰc  的吸光度随 pH 增大而逐渐增大;当 pH>7
                                                               后,菁染料Ⅰb 和Ⅰc  的吸光度随 pH 增大而明显减
                                                               小;当 pH>11 后,吸光度几乎消失。吲哚菁染料在
                                                               pH=5~7 范围内,近红外区有最大的吸光度。染料的
                                                               吸光度受 pH 的影响比较大。
                                                                   由图 5 可见,染料在 400~460  nm 可见光区出
                                                               现弱的吸收峰,且此吸收峰随 pH 增加而增大。将
                                                               整个七甲川菁染料分子分成 3 个片段,结果如图 7
                                                               所示。











                                                                       图 7    菁类染料分子片段分布示意图
                                                               Fig.  7    Schematic  diagram  of  molecular  fragment
                                                                        distribution of cyanine dyes


            图 5    染料Ⅰb(a)、Ⅰc(b)不同 pH 下的紫外-可见光                     七甲川菁染料引起近红外区光线吸收的能量变
                  谱图                                           化,即基态(S 0 )到激发态(S 1 )的能量跃迁,是
            Fig.  5    UV-Vis  spectra  of  indocyanine  dyesⅠb(a) and  +
                                                               由含 N 的吲哚环母体和多甲川链桥形成的共轭体
                   Ⅰc  (b)at different pH values               系 π 电子跃迁所致      [22] 。当体系 pH>7 后,导致 N 正
                                                                                                          +

                                                               电性减弱,从而破坏菁染料共轭链桥上的推拉电子
                                                               体系,分子的偶极减弱,染料的吸收强度降低。继
                                                               续增加体系 pH 后,染料结构可能发生图 8 所示的
                                                                        –
                                                                                             +
                                                               变化,OH 与吲哚环上的—C==N 发生亲核加成反
                                                               应 [23-24] ,破坏了链桥和含氮杂环之间的共轭体系,使
                                                               共轭体系变短,仅存在 A 部分链桥共轭。所以,此时
                                                               近红外区吸收强度迅速降低,在可见光短波区出现
                                                               吸收(A 部分共轭体系 S 0 →S 1 电子跃迁所致),并随
                                                               碱性增强而增大。
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