Page 119 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 赵文霞，等: 氮气低温等离子体辅助制备 N-TiO 2 及其光催化活性 ·753·

In addition, the treatment process of N 2 plasma treatment + N 2 atmospheric calcination is the best method to
prepare N-TiO 2 photocatalyst.
Key words: TiO 2; N-doping; nitrogen plasma; preparation; visible-light; photocatalytic activity

光催化技术作为一种新型绿色技术，在解决环 的可见光催化性能。
境问题方面表现出良好的前景。光催化剂中，由于
1 实验部分
纳米 TiO 2 具有稳定的化学性质、低成本和无毒等特
点，故得到广泛应用 [1-2] 。但纳米 TiO 2 的带隙较宽
1.1 试剂与仪器
（锐钛矿型电位为 3.2 eV），只能对波长小于 388 nm
钛酸丁酯、冰醋酸（HAC）、无水乙醇、尿素、
的紫外光响应，而紫外线在太阳光中只占 3%~5%， 甲基橙，AR，天津市永大化学试剂有限公司。
其利用率低 [3-4] 。为了提高 TiO 2 对可见光的利用率， D/MAX2500 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司；
对其进行可见光改性成为研究热点 [5-7] 。TiO 2 主要的 JEM-2100 透射电子显微镜，日本 JEOM 公司；UV-
改性方法有：贵金属沉积 [8-9] 、非金属掺杂 [10] 和半导 2550 紫外-可见漫反射光谱仪，日本 Shimadzu 公司；
体复合 [11-12] 等，其中，非金属掺杂中的氮掺杂受到 S-4800I 扫描电子显微镜配置的 X 射线能谱仪，日
广泛关注 [13] 。现有的氮掺杂方法通常以尿素或氨水 本 Hitachi 公司；ESCALAB250 X 射线光电子能谱
为氮源，通过高温煅烧将氮元素掺入 TiO 2 中，然而， 仪，美国 ThermoVG 公司；TG16 高速离心机，上
该法氮元素掺入量往往不理想，且晶粒易聚集，进 海卢湘仪离心机仪器有限公司；XE300F 氙光灯，北
而影响掺氮 TiO 2 的可见光催化性能，此外，高温煅 京时代科诺科技有限公司；GSL-1100X 管式炉，合
烧存在能耗高的缺点。因此，有必要寻求一种经济 肥科晶材料技术有限公司；DHG-9145A 鼓风干燥
有效的掺氮 TiO 2 制备新方法。 箱，上海一恒科技有限公司；SP-752 紫外-可见分光
非热力学平衡等离子体由于具有较高的电子 光度计，上海光谱仪器有限公司；FW-4A 压片机，
温度（1~10 eV，1 eV=11600 K）和较低的气体温度 天津天光光学仪器有限公司。
（接近室温），具有广泛的应用前景 [14-18] 。目前，等 1.2 制备
离子体技术在催化剂领域主要用于催化剂的制备和 采用溶胶-凝胶法，以 n(N)∶n(Ti)=5∶1 的比例
再生 [19-22] 。利用介质阻挡放电处理催化剂可以使催 制得掺 N 的 TiO 2 中间体 [24-25] ，将掺 N 的 TiO 2 置于
化剂的外部形貌和分散度等发生变化，具有操作简 100 ℃的烘箱中干燥 12 h，取出研磨待用。
单、处理时间短等优点 [23] 。目前，介质阻挡放电装 将掺 N 的 TiO 2 中间体经压片机进行压片筛后
（20~40 目）处理，置于 DBD-50 低温等离子体常
置包括同轴圆筒介质阻挡式和平行平板介质阻挡
压实验反应器（配套 DBD-100B 气固反应釜）中（如
式。同轴圆筒介质阻挡式放电装置考虑气流通畅要
图 1 所示），经过 N 2 氛围等离子体处理 0.5 h（输入功
求仅适用于颗粒状催化剂，而平行平板介质阻挡放 率为 15 W），取出研磨再放入 N 2 氛围管式炉中煅烧
电装置则可以对粉末及颗粒状催化剂进行处理 [18] 。
1.5 h（450 ℃）；将掺 N 的 TiO 2 中间体放入 N 2 氛围管
尽管国内外对 N-TiO 2 光催化剂的制备已有相
式炉中煅烧 2 h（450 ℃）；掺 N 的 TiO 2 中间体放入
关报道，但是有关等离子体辅助 N-TiO 2 光催化剂的
N 2 氛围管式炉中煅烧 1.5 h（450 ℃）取出进行压片筛
制备研究较少。本课题组前期研究发现，采用同轴
后（20~40 目）处理再经过 N 2 氛围等离子体处理 0.5 h，
圆筒介质阻挡式放电装置产生的低温等离子体辅助
取出研磨，由以上步骤制得 3 种 N-TiO 2 光催化剂，分
N-TiO 2 光催化剂的制备可改善 N-TiO 2 光催化剂的 别标记为 N-TiO 2(LTP+C)、N-TiO 2(C)、N-TiO 2(C+LTP)。
可见光催化性能 [24] 。然而，对于等离子体处理与煅
烧处理的前后顺序的影响尚未明确。本实验以钛酸
丁酯为钛源、尿素为氮源，采用溶胶-凝胶法制备
N-TiO 2 中间体，采用石英平板介质阻挡式放电装置
作为等离子体发生器，管式炉作为煅烧装置，分别
经过“N 2 氛围煅烧”、“N 2 等离子体处理+N 2 氛围煅
烧”和“N 2 氛围煅烧+N 2 等离子体处理”，制备出 3 种
N-TiO 2 光催化剂粉体。借助 XRD、TEM 和 UV-Vis

DRS 等表征手段，对其微观结构和形貌进行测定分 图 1 DBD-50 低温等离子体常压实验反应器
析；以甲基橙溶液为目标污染物，考察了 3 种 N-TiO 2 Fig. 1 Plasma reaction device diagram