Page 125 - 《精细化工》2020年第4期

第 4 期 张明鑫，等: 氯硅烷中甲基二氯硅烷的转化反应工艺 ·759·

优化。目前，最有效的方法是通过催化反应将甲基 Micromeritics 公司。
二氯硅烷转化为甲基三氯硅烷（沸点 66 ℃），提高 1.2 催化剂制备
沸点差后通过精馏手段去除，因此，寻找一种高效 1.2.1 Pd/Al 2 O 3 催化剂的制备
的催化剂就显得尤为重要。万烨等人 [10] 采用光催化 采用浸渍法制备 Pd 基催化剂，取 10 g 活性
法将甲基二氯硅烷转化为甲基三氯硅烷，该过程中 Al 2 O 3 载体放置在空烧杯中，加入 77 mL 质量浓度
氯气作为氯源，具有一定的安全隐患，同时该反应 为 0.50 g/L 醋酸钯溶液，将该烧杯用保鲜膜密封放
采用微通道反应器，对物料的处理量较小，因此不 置于 60 ℃干燥箱内保存 24 h。揭开保鲜膜在干燥
适合大规模工业化应用。目前，国内外对于该反应 箱中继续以 100 ℃干燥 6 h，然后，将烘干的催化
及类似反应所使用的催化剂主要分为 3 种：（1） 剂在马弗炉中以 450 ℃煅烧 4 h，将制得的催化剂
JEAN 等 [11] 提出使用阴离子交换树脂作为催化剂， 在 150 ℃下通 H 2 还原 2 h，最终得到 Pd/Al 2 O 3 催
催化甲基二氯硅烷与四氯化硅反应，将其转化为甲 化剂。
基三氯硅烷；（2）道康宁公司 [12] 提出使用路易斯酸 1.2.2 AlCl 3 /Al 2 O 3 催化剂的制备
取过量的活性 Al 2 O 3 在马弗炉中 400 ℃煅烧
作为催化剂，将乙基二氯硅烷转化为乙基三氯硅烷；
（3）瓦克公司 [13] 提出使用钯/碳作为催化剂，将乙 3 h，使其充分干燥，冷却后称取 10 g，放入 100 mL
圆底烧瓶中；称取 0.7 g 无水 AlCl 3 ，使其溶解在
基二氯硅烷转化为乙基三氯硅烷。
40 mL 无水乙醇中，将配制好的氯化铝乙醇溶液倒
本文通过浸渍法制备了 Pd/Al 2 O 3 催化剂，在氯
入圆底烧瓶中，在氮气保护下全回流加热 4 h，冷却
源物质为 CCl 4 条件下，对比了 Pd/Al 2 O 3 、树脂 A 和
后取出 Al 2 O 3 球，用无水乙醇清洗表面，80 ℃真空
AlCl 3 /Al 2 O 3 催化剂的催化活性，重点研究了 Pd/
干燥 2 h，然后在 500 ℃、氮气氛围下煅烧 3 h，得
Al 2 O 3 作为催化剂时，反应温度、反应物配比、反应
到 AlCl 3 /Al 2 O 3 催化剂。
液时空速对甲基二氯硅烷转化率的影响，并探究了
1.3 Pd/Al 2 O 3 催化剂表征
Pd/Al 2 O 3 催化剂失活原因，以期为氯硅烷除碳工艺
催化剂晶格分析采用 XRD，Cu 靶（波长为
的大规模工业化应用提供理论依据。
0.15406 nm），K α 射线，扫描速度 5 (°)/min，步长
0.01°，扫描范围 10°~90°；催化剂的比表面积与孔
1 实验部分
结构分析采用全自动比表面积及孔隙度分析仪，样
1.1 试剂与仪器 品在 300 ℃下真空脱气 4 h，在 77 K 下进行测定，
甲基二氯硅烷（质量分数 98%），罗恩试剂公司； 采用 BJH 公式计算孔径分布，用 BET 公式计算比表
四氯化碳（质量分数 99%）、醋酸钯（质量分数 面积；催化剂表面 Pd 的化学价态采用 XPS 进行检
测分析，X 射线源为 Al K α （1.5 eV）射线，真空度
≥46%）、γ-Al 2 O 3 （粒径 2~4 mm），上海阿拉丁生化
为 1×10 –7 Pa，扫描步长为 1.0 eV；Pd 金属颗粒大
科 技股份 有限 公司； 无水 氯化铝 （质 量分 数
小及分散度采用 H 2 -脉冲化学吸附法进行测定，在
99.999%），上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醇，
常温 Ar（气速 20 mL/min）下吹扫样品 1 h，去除气
AR，天津市元立化工有限公司；树脂 A（大孔弱碱
路中残余气体，在 100 ℃下反复脉冲进 O 2 至峰高
性苯乙烯系阴离子交换树脂，含水量≤5%，粒径
恒定后用 Ar（气速 20 mL/min）吹扫 20 min，再反
0.4~0.6 mm），英国漂莱特树脂有限公司；高纯 H 2 、
复脉冲进 H 2 至峰高恒定 [14] 。
高纯 N 2 （质量分数≥99.99%），天津市六方工业气
1.4 反应产物组成分析
体经销有限公司。
在全回流反应装置中，甲基二氯硅烷与四氯化
固定床反应装置，天大北洋化工实验设备有限 碳的混合液及 Pd/Al 2 O 3 催化剂放置于圆底烧瓶中，
公司；SP-1000 型气相色谱分析仪，天津北分色谱 采用油浴锅加热，加热温度控制在 110 ℃，冷凝装
技术开发有限公司；注射泵，兰格恒流泵有限公司； 置采用低温乙醇，温度控制在–10 ℃，充分反应后
5975C 型气相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent 公司； 分别收集气相、液相组分，使用 GC-MS 进行检测。
S4 Pioneer 型 X 射线荧光光谱仪，德国 Bruker 公司； GC-MS 分析条件：HP-5M 色谱柱，进样口温度
D/MAX-2500 型 X 射线衍射分析仪，日本 Rigaku 公 150 ℃，载气为 He，流速 1.5 mL/min，柱压 70 kPa，
司；2020 HD88 型全自动比表面积及孔隙度分析仪， 分流比 50∶1，电离电压 70 eV，质量范围 40~450 aum
美国 Micromeritics 公司；ESCALAB 250Ⅺ型光电子 全程扫描，扫描间歇 0.5 s。
能谱 仪， 美国 ThermoFisher Scientific 公司； 1.5 催化剂活性评价
AutoChem Ⅱ 2920 型程序升温化学吸附仪，美国 催化反应流程示意图如图 1 所示，实验装置主