Page 128 - 《精细化工》2020年第4期

·762· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

骨架及活性均为有机物，耐温性、稳定性较差，过 下，考察了 CH 3 Cl 2 SiH 与 CCl 4 的物质的量比对 Pd/
高的反应温度会使活性组分的活性降低，因此甲基 Al 2 O 3 催化甲基二氯硅烷转化效果的影响，反应物物
二氯硅烷的转化率较低 [23] 。AlCl 3 /Al 2 O 3 作催化剂时 质的量比与甲基硅烷转化率的关系如图 7 所示。从
甲基二氯硅烷的转化率为 0，这与道康宁公司 [12] 专 图 7 可以看出，随着 CH 3 Cl 2 SiH 与 CCl 4 物质的量比
利中报道的结果不符，可能是因为该专利采用间歇 的增加，反应转化率呈先上升后下降的趋势，当
催化反应的形式，直接使用无水氯化铝粉末溶解在 n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )=3∶1 时，该反应转化率最高
反应体系中作为催化剂，而本实验中将氯化铝负载 可达 98.4%，由以上数据可知，反应物的配比对转
到活性氧化铝上制成了 AlCl 3 /Al 2 O 3 催化剂，经高温 化率的影响较大。
煅烧等程序，可能使活性成分发生改变，进而影响
了催化效果。

相比于树脂 A、AlCl 3 /Al 2 O 3 催化剂，Pd/Al 2 O 3
催化剂虽然成本较高，但是其具有催化活性高、结
构稳定性好等优势。因此，将对 Pd/Al 2 O 3 催化甲基
二氯硅 烷为 甲基三 氯硅 烷的工 艺条 件进行 了深
入研究。
2.4 不同工艺条件对 Pd/Al 2 O 3 催化效果的影响
2.4.1 反应温度的影响
–1
在液时空速为 1.2 h 、n(CH 3Cl 2SiH)∶n(CCl 4)=
3∶1 的条件下，在 110~200 ℃区间内考察了反应温 图 7 反应物物质的量比对 Pd/Al 2 O 3 催化剂催化效果的
影响
度对 Pd/Al 2 O 3 催化剂对 CH 3 Cl 2 SiH 转化为 CH 3 SiCl 3
Fig. 7 Effect of molar ratio of reactantson the catalytic
催化效果的影响，CH 3 Cl 2 SiH 转化率随温度的变化 performance of Pd/Al 2 O 3 catalyst
如图 6 所示，从图 6 可以看出，随着温度的升高，
反应转化率先升高后降低，并且在 140 ℃左右反应 反应物配比对甲基二氯硅烷转化率影响较大可
转化率最高，为 53.67%。当温度为 110 ℃时，反 能是受氢供体与受体之间相对吸附系数 [20] 的影响。
应速率较低，因此甲基二氯硅烷的转化率不高。随 当 n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )=1∶5 时，此时反应体系
着反应温度的升高，活化分子所含比例增加，单位 中 CCl 4 所占比例较高，更多的活性位点被 CCl 4 所
体积内分子间发生有效碰撞的几率增加，因此，甲 占据，反应体系中参与反应的 H•和 CH 3 Cl 2 Si•较少，
基二氯硅烷的转化率不断升高。但是该反应为强放 因而，此时的甲基二氯硅烷转化率较低，随着
热反应，随着反应温度的升高，会使化学反应平衡 n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )增大，反应体系中 CH 3 Cl 2 SiH
向逆反应方向移动。因此，在 140 ℃左右时该反应 的摩尔分数增加，反应转化率升高。当 n(CH 3 Cl 2 SiH)/
达到平衡，继续升温时，甲基二氯硅烷的转化率开 n(CCl 4 )的比值为 2~3 时，此时甲基二氯硅烷转化率
始下降。因此，该反应的最佳反应温度约为 140 ℃。 达 到最高 ，理 论上甲 基二 氯硅烷 完全 转化 时
n(CH 3 Cl 2 SiH)/n(CCl 4 )≈2，但是由于 Pd/Al 2 O 3 催化
剂对氢供体 CH 3 Cl 2 SiH 的吸附能力可能相比于受体
CCl 4 更弱，需要更高比例的 CH 3 Cl 2 SiH 参与反应，
因而 n(CH 3 Cl 2 SiH)/n(CCl 4 )=3 时，甲基二氯硅烷转
化率最高。当 n(CH 3 Cl 2 SiH)/n(CCl 4 )>3 时，甲基二

氯硅烷转化率呈现下降趋势，可能是由于随着 CCl 4
摩尔分数的降低，反应体系中参与反应的 Cl•较少，
甲基二氯硅烷未能充分转化。
2.4.3 反应空速的影响
在反应温度为 140 ℃，n(CH 3 Cl 2 SiH)∶n(CCl 4 )=
–1
图 6 反应温度对 Pd/Al 2 O 3 催化剂催化效果的影响 3∶1 条件下，在 1.2~18.0 h 的区间内，考察了液时
Fig. 6 Effect of reaction temperature on the catalytic 空速对 Pd/Al 2 O 3 催化甲基二氯硅烷转化效果的影
performance of Pd/Al 2 O 3 catalyst 响，结果如图 8 所示。从图 8 可以看出，在空速为

–1
2.4.2 反应物配比的影响 1.2 h 时，CH 3 Cl 2 SiH 的转化率能达到 98.4%左右，
–1
在反应空速为 1.2 h 、反应温度为 140 ℃条件 随着反应液时空速的增加，CH 3 Cl 2 SiH 的转化率呈