Page 132 - 《精细化工》2020年第4期
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·766·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                                    [8]
            NiSO 4 、Zn(Ac) 2 和 Hg 盐等 。为了改进催化活性和                AlCl 3 、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、MDE、环己烷，
            反应收率     [9-10] ，学者开发出一些多组分催化剂，如                   AR，国药集团化学试剂有限公司；1-乙基-3-甲基咪
            钴盐和乙酸盐双组分催化剂、负载型锌黏土催化剂                             唑氯化 、N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、N-己基咪唑、
            等。尽管多组分催化剂具有用量小和防结焦等优点，                            1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷，CP，上海贤鼎生物科
            但反应时间较长，且 Zn、Hg 等重金属不符合绿色                          技有限公司。
            环保要求。                                                  FULI-9790 高效气相色谱仪，浙江福立分析仪
                 离子液体（ILs）      [11-12] 具有稳定性高、反应选择            器股份有限公司；IS50 傅里叶变换红外光谱仪，美
            性高、难挥发及绿色环保等特点                 [13-15] ，在有机反    国 Thermo  Fisher  Scientific 公司； BrukerAvance 核
            应  [16-17] 、电化学 [18] 和纳米材料   [19] 等领域中应用广          磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；78-3 磁力搅拌器，
            泛。常见的单阳离子液体（SILs）多含咪唑环，与                           江苏建湖芦沟电热器厂。
            吡啶类、季铵盐类相比，该类离子液体具有良好的                             1.2    双阳离子液体的制备
            导电性、较宽的电化学窗口，对无机物、有机物以及高                               双阳离子液体的合成路线如下：
            聚物有较强的溶解性         [20-22] 。而双阳离子液体（DILs）    [23]
            具有比 SILs 更优异的理化性质、优越的可设计性和
            更高的化学稳定性等          [24-25] 。目前，非对称双阳离子
            液体的合成工艺繁琐、副产物多、纯度低                    [22] ，就经

            济效益和实际生产而言，对称 DILs更具有工业价值。                             双阳离子液体的制备以 1,2-双（N-甲基咪唑）
            ANDERSON 等    [26] 以 α,ω-二溴烷烃与 N-取代咪唑合             乙烷氯化      〔[C 2 (Mim) 2 ]Cl 2 〕为例，制备过程参照
            成了系列对称 DILs，当阴阳离子体积相差较大时，离                         文献[29]的方法。将 1.8883 g（0.023 mol）N-甲基咪
            子液体的性能更加突出。SABBAGHAN 等               [27] 将咪唑类     唑，0.9896 g（0.01 mol）1,2-二氯乙烷，4 mL 乙腈
            溴盐双阳离子液体与 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在水中                    投入 50 mL 反应管中。氮气保护后，85 ℃保温反应
            均匀地合成了二维 ZnO 纳米结构，充分利用了 DILs                       2 d。反应完成后，于室温下自然冷却，有白色固体
            优异的表面性能和结构性能。魏福祥等                   [28] 在氯铜酸      逐渐析出。用混合溶液〔V（乙酸乙酯）∶V（无水乙
            盐单阳离子液体[Bmim]-CuCl 3 作用下合成了头孢匹                     醇）=  3∶7〕对[C 2 (Mim) 2 ]Cl 2 进行重结晶纯化。将
            罗药物的中间体环戊烷并吡啶，反应时间缩短 5 h，                          结晶的固体用乙酸乙酯（3×10  mL）洗涤，脱溶，
            且催化剂可循环使用 3 次，活性无明显降低。因此，                          50 ℃下真空干燥 4  h，得白色固体 2.3398  g，收率
            制备绿色实用的氯铝酸盐咪唑双阳离子液体催化                              88.91% 。 m.p.128.9~130.2  ℃； HNMR(300  MHz,
                                                                                            1
            剂，并研究其合成医药中间体 EMME 的催化性能具                          DMSO-d 6 ),δ: 3.85(s,6H), 4.74 (t, 4H), 7.71~7.72 (d, J = 3
            有应用前景。                                             Hz,  2H),  7.73~7.74  (d,  J = 3  Hz, 2H),9.29(s, 2H)；
                                                               13 CNMR(300  MHz,  DMSO-d 6 ),  δ:36.4,  48.6,  122.9,
                 本文尝试通过优化 DILs 的结构来制备对称氯
                                                                                       –1
            化咪唑 盐离子液体。将 AlCl 3 载入氯化咪唑 盐形                       124.1, 137.9；IR (neat), υ/cm :3422, 2940, 1647, 1578,
                                                               1448, 1170, 747。其余离子液体的制备方法同上，分
            成氯铝酸盐双阳离子液体催化剂，以乙酸酐(Ac 2 O)
                                                               别命 名为 1,4- 双（ N- 甲基 咪唑 ）丁 烷氯 化
            为溶剂，OFE 和 MDE 为原料制备 EMME。考察催
                                                               〔[C 4 (Mim) 2 ]Cl 2 〕，1,6-双（N-甲基咪唑）己烷氯化
            化剂种类、催化剂用量、原料比、溶剂用量、反应
            温度及反应时间等因素对 EMME 合成的影响，以期                          〔C 6 (Mim) 2 〕Cl 2 〕，1,2-双（N-丁基咪唑）乙烷氯化
            探索咪唑类氯铝酸盐双阳离子液体在缩合反应中的                               〔[C 2 (Bim) 2 ]Cl 2 〕，1,4-双（N-丁基咪唑）丁烷氯
                                                               化   〔[C 4 (Bim) 2 ]Cl 2 〕，1,6-双（N-丁基咪唑）己烷
            应用。反应路线如下：
                                                               氯化 〔[C 6 (Bim) 2 ]Cl 2 〕和 1,2-双（N-己基咪唑）乙
                                                               烷氯化 〔[C 2 (Him) 2 ]Cl 2 〕。
                                                                   [C 4 (Mim) 2 ]Cl 2 ：白色固体，收率 88.85%。m.p.
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                                                               192.2~193.6 ℃；HNMR(500 MHz, DMSO-d 6), δ:1.78~
                                                               1.81 (m, 4H), 3.88 (s, 6H), 4.28~4.30 (m, 4H), 7.77 (s,

                                                                                                     13
                                                               2H), 7.90 (s, 2H), 9.54~9.55 (d, J=5 Hz, 2H)； CNMR
            1    实验部分                                          (300 MHz, DMSO-d 6 ), δ:26.4, 36.2, 48.1, 122.8, 124.0,
                                                                                 –1
                                                               137.4；IR (neat), υ/cm :3422, 2940, 1644, 1575, 1447,
            1.1    试剂与仪器                                       1166, 745。
                 OFE、1,2-二氯乙烷、Ac 2 O、ZnCl 2 、FeCl 3 、SnCl 4 、      [C 6 (Mim) 2 ]Cl 2 ：白色固体，收率 87.54%。m.p.
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